第2章 有机化学反应(陈).ppt

有机化学反应 一、烷烃和环烷烃 二、烯烃 三、炔烃与二烯烃 四、芳烃 五、卤代烃 六、醇、酚、醚 七、醛、酮 八、羧酸及其衍生物 九、含氮化合物 十、含硫、磷有机物 十一、杂环化合物 十二、碳水化合物 十三、氨基酸和蛋白质 十四、周环反应 易四卤代 温和 易多取代 不可用强Lewis酸 五元杂环的反应 亲电取代 β-位 亲核取代 α -位 吡啶环上的反应 吡啶侧链上的反应 亲核取代 缩合反应 侧链氧化 吲哚的反应 喹啉的反应 羧酸衍生物的相互转化 NaBH4还原能力较弱，不能还原酯、酰胺、氰基、羧基、酸酐、硝基等基团。 （溶） （不溶） Hinsberg 碱 性 烃 基 化 酰 基 化 磺 酰 化 Sandmeyer 还原 羟基化 Schiemann 还原 偶联 与活泼氢化合物反应 与醛酮反应 Wolff重排 Arndt-Eistert反应——增长碳链 生成的氧化叔胺加热后发生顺式消除。 季铵盐加热后发生反式消除。 亲核取代 氧化反应 含硫磷有机物 含磷试剂的Wittig反应 HNO3也可以氧化苯硫酚生成苯磺酸 SN1反应时注意重排 SN2反应时注意构型翻转 亲核取代 碱性 （活性：叔H 仲H 〉伯H） 氧化 醚键断裂 （烯醚水解） 烯基芳醚的Claisen重排 烯基醚双键上的亲电加成 水解 羟乙基化 开环 芳基烷基醚与氢卤酸作用，生成酚和卤代烃； 二芳基醚在氢卤酸作用下，醚键不易断裂。 碱催化下开环，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 酸催化下开环，亲核试剂进攻取代较多的碳原子。 醛的特性 1、亲核加成 2、氧化、还原 α-H 的酸性 醛 Cannizzaro反应，大的醛生成醇，小的醛生成酸。 Baeyer-Villiger反应， 烃基迁移顺序：H 芳基 叔烃基 仲烃基 伯烃基 甲基 * * 卤代反应：自由基反应（引发、增长、终止） 氢原子的活性：叔 仲 伯 5:4:1 1600:82:1 ; 卤素活性：Cl2 Br2 烷烃 环烷烃 加氢 加卤素 加卤化氢 （HBr过氧化物效应） 卤代 氧化 氧化 注意： 加氢活性： 小环烷烃与Br2作用，可区别于其它烷烃； 小环烷烃不与KMnO4反应，可区别于烯烃。 亲电加成 氧化反应 X2 HX H-OH/H2SO4 1. B2H6 2. NaOH/H2O2 Hg OAc 2/ROH 、H2O、RCOOH等 X-OH 1. O3 2. Zn/H2O or R-S-R 其他催化氧化（PdCl2-CuCl2、NH3） KMnO4 or KCr2O7 or OsO4 α-H取代、卡宾反应、游离基加成、催化氢化、聚合 立体专一性反式加成，溴滃离子 马氏规则，反马氏（过氧化物or强吸电子基） 顺式加成、区域选择性 马氏规则 马氏规则 卤代醇进一步反应生成环氧乙烷 烯烃 RCOOOH or H2O2 or Ag/O2 烯烃 亲电加成、氧化反应 α-H的取代（NBS, Cl2/加热） 催化氢化 聚合反应 （铂黑，钯粉，Raney Ni ） 与卡宾反应 游离基加成 单线态卡宾于烯烃加成，烯烃为顺式构型时，加成产物也是顺式构型；烯烃为反式构型时，加成产物也是反式构型。 炔烃与烯烃相比： 亲电加成反应：炔 烯 亲核加成反应：炔 烯 催化氢化反应：炔 烯 氧化反应：炔 烯 端炔：活泼氢 氧化反应 还原反应 活泼氢反应 与醛酮加成 亲核加成 过氧化物效应 硼氢化反应 亲电加成 ①O3 ②H2O KMnO4/H+ H2/Ni Na/NH3 l H2/Pd-BaSO4 反式 顺式 与RX反应增长碳链 鉴别分离端炔 2X2 2HX （马氏） H2O/Hg2+, H+ （反马氏） （反马氏） 酸 聚合反应 双烯合成 亲电加成 共聚反应 （1，2-加成） （1，4-加成） 催化剂 环烷酸镍 三异丁基铝 烯丙基碘化镍 亲电取代 定位规律 α-H的卤代 单环芳烃 卤代 （X2/FeX3 or I2/HNO3） 磺化 （可逆） 硝化 烷基化 （RX/AlX3 or RCH CH2/H3PO4 or ROH/HF） 酰基化 （RCOCl/AlCl3 or RCO 2O/AlCl3 or RCOOH/H2SO4） 氯磺化 （ClSO3H） 氯甲基化（HCHO/ZnCl2/HCl） 侧链氧化 有重排现象 萘环还原 亲电取代 萘环氧化 （1）卤代烷； （2）卤代芳烃； （3）RMgX的应用。 消除反应 亲核取代 与活泼金属 卤代烷 还原 活性 邻二卤消除X2 ，得烯烃； 1，3-二卤得环丙烷衍生物。 消除HX ，得烯烃 制高级烷烃 多2个C 多1个C 卤代芳烃特性： 不反应 迅速 夺取活泼氢 多1碳 RMgX的应用 加成 多2碳