红外分光光度法2003资料.pptVIP

第十三章 红外分光光度法;§13.1 概述;13.1.2、红外光谱的表示方法： 波数σ(cm-1)=104/λ(?m) T- σ曲线：前疏后密，为防止曲线在高波数区过分扩张，一般用两种比例尺，多以2000cm-1为界。; 13.1.3、红外吸收光谱和紫外吸收光谱的区别 1、起源不同： UV—分子外层电子的能级跃迁，属电子光谱。 IR—分子的振、转能级跃迁，属振、转光谱。 2、适用范围不同： UV—只适用于芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物及某些无机物。测定对象的物态为溶液及少数物质的蒸汽。 IR—所有有机化合物及某些无机物。可测定气、液、固。 3、特征性不同： UV简单，IR强。 4、用途不同：UV——定量 IR——结构研究; 13.1.4、红外光谱的用途 定性鉴别、定量分析、结构分析。准确度低，较少用于定量分析。;§13.2 基本原理;若把双原子分子AB视为谐振子： 位??U=K(r-re)2/2 K—化学键力常数 单键K=5N/cm，双键K=10N/cm，叁键K=15N/cm re—处于平衡位置时A、B原子间距离 r—振动过程中的任一距离 如位能图所示，分子处于不同能级时谐振子的振幅不同。 V=0，r在f~f’之间; V=1，r在e~e’之间……;振动过程中分子总能量EV=U+T，T为动能 EV=（V+1/2）h? ?—分子振动频率 V—振动量子数 V=0(振动基态);V=1(第一激发态);……. 当发生振动能级跃迁时，所吸收的光子的能量h?l必须恰等于振动能级的能量差：h ?l= h? ?V ?V=1，则?l= ? ……… 基频峰 ?V=2，则?l= 2? ………2倍频峰 ?V=3，则?l= 3? ………3倍频峰，很少发生 由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，V↑，间距↓，因此，倍频峰的 ?并非是基频峰的整数倍，而是略小一些。; 1.伸缩振动 定义:原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 振动形式:对称伸缩振动: ?s或?s；不对称伸缩振动: ?as或?as; 2.弯曲振动 定义：使键角发生周期性变化的振动 振动形式:;甲基及亚甲基的吸收峰;3. 振动自由度 双原子分子只有伸缩振动；多原子分子的可以分解为许多基本的伸缩振动与弯曲振动来讨论。基本振动的数目称为振动自由度。设分子的原子数为n， ? 对非线型分子,理论振动数=3n-6； 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3; 13.2.3、基频峰和泛频峰 1. 红外吸收光谱产生的条件 理论上，多原子分子的振动自由度应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收； 谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 ;2.基频峰和泛频峰 基频峰：分子由振动能级基态V=0跃迁到振动第一激发态V=1时所产生的吸收峰。 特点:强度一般较大，是红外光谱上的主要一类吸收峰 泛频峰：包括倍频峰、合频峰、差频峰。 特点:弱峰，较复杂，一般不易辨认，但也增加了光谱的特征性。; 13.2.4、特征峰和相关峰; ; 2.影响峰位的因素 2.1.内部因素 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应;氢键效应（X-H）：氢键使电子云密度平均化（缔合态），基团伸缩振动频率降低，强度增加峰形变宽。 ;溶剂效应：在极性溶剂中，溶质的极性基团（如C=O、-N=O等）的伸缩振动频率，常随溶剂的极性的增加而降低，而其峰强往往增强。 如羧酸中的羰基C=O： 气态时： ?C=O=1780cm-1 非极性溶剂： ?C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： ?C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： ?C=O=1720cm-1 ; 3.特征区和指纹区 特征区:基团频率位于4000~1250cm-1之间；起因于含氢单键、各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰；吸收峰比较稀疏,易辨认；通过在该区域内查找特征峰存在与否,来确定是否有官能团的存在和化