绿色化学-6资料.ppt

a.氧化剂有效氯的含量 一般用于淀粉氧化的次氯酸钠溶液约含有效氯5%-10%，并略呈碱性。次氯酸钠的用量是按有效氯对淀粉的质量分数来计算的，有效氯的使用量随所需的转化程度而变化，当其他条件不变时，有效氯用量对淀粉的质量分数越大，转化程度越高。 b.反应温度 氧化反应是放热反应，必须细心操作，防止温度上升太高，反应温度控制在30-50℃范围。温度过高会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，造成后处理困难，得率下降。 c.反应pH值 氧化反应过程中，pH值也是要求严格控制的，在低pH值时，趋势是形成醛基；在中性pH值时，开始形成酮基；在高pH值时，则形成羧基。由于羧基能有效地减轻直链淀粉的老化作用，因此氧化反应通常在中性或弱碱性条件下进行，以生成大量的羧基。同时由于氧化反应时所生成的羧基将会与次氯酸盐溶液中过量的碱发生中和反应，因此反应过程中必须不时滴加碱以保持一定的pH值范围。 3.氧化淀粉的主要影响因素 氧化淀粉的色泽较原淀粉白，氧化处理程度越高，淀粉越白；氧化淀粉糊化容易，胶化温度下降，糊液清晰度、稳定性增加，且口味改善，糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续的薄膜。利用这些性能，氧化淀粉可用于造纸、纺织印染、食品和粘合剂制造上。 　 造纸工业是氧化淀粉的最大用户，主要用作涂布胶粘剂和表面施胶剂。由于氧化淀粉色白，糊液稳定性好，粘度低，凝沉性弱，粘合力强，成膜性好，且价格便宜，很受造纸行业的欢迎。在纺织工业方面用作棉纱、人造纤维和其他全盛纤维混纺纱的上浆料，还用于纺织的精整和印染。氧化淀粉有稳定的高流动性能，因此可以在较低的温度下以高浓度使用，大量渗入到棉纱中，提供良好的耐磨性。在纺织品的精整中氧化淀粉的透明膜可避免使织物色彩暗淡。食品工业中用作增稠剂，可代替昂贵的阿拉伯胶和琼脂生产胶冻和软糖。 4.氧化淀粉的性能及应用 羟烷基淀粉是一种醚化淀粉，工业上有实用价值的主要是羟乙基和羟丙基淀粉，它们是由淀粉在碱催化条件下分别与环氧乙烷或环氧丙烷反应而成。环氧乙烷或环氧丙烷不仅能与淀粉脱水葡萄糖单元的3个活性羧基中的任何一个起反应，还能与已取代的羟烷基发生反应，形成多氧烷基支链。这种连锁反应的结果使得羟烷基淀粉的取代度大于理论最大取代度（DS 3）。 湿法工艺是最常用的方法，一般用于制备低取代度产品（DS＜0.1），具体操作如下；淀粉加水调成浓度为350-450g·L－1，加入硫酸钠或氯化钠抑制淀粉颗粒的溶胀，用量为干淀粉的5%-10%，然后加入氢氧化钠作为催化剂，用量为干淀粉的1%-2%。氢氧化钠必须先配成5%的水溶液，在搅拌下缓慢加入淀粉乳，以防止局部碱液过浓。加完氢氧化钠后，通入氮气将反应器内的空气排出，并充氮保护，然后加入计量的环氧乙烷或环氧丙烷。反应物在密封反应器中，于35-50℃下反应8-24h。开始时反应器内压力较高，反应结束后压力下降至常压。过滤、洗涤除去盐和可溶性的副产物，最后干燥得产品。 湿法反应的优点是反应温和，安全性好，淀粉能保持颗粒状态，反应后易过滤、水洗，可制得质量较高的产品。缺点是反应时间长，产物取代度低，且有副产物生成。 2.羟烷基淀粉的生产工艺 湿法工艺 　将碱化的淀粉悬浮在非水溶剂中，可以制取高取代度的羟烷基淀粉。常用的非水溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、苯等，具体的操作是先将淀粉分散于溶剂中，然后在搅拌下加入碱性催化剂（如氢氧化钠、碳酸钠），再加环氧化试剂，反应结束后，除去溶剂，经中和、水洗、干燥等步骤精制而成。 　溶剂法工艺简单，反应条件温和，安全性好，得率高，产物取代度高，易于过滤、水洗。但溶剂昂贵、易燃、有毒且回收困难，从而影响了经济效益。 溶剂法工艺 羟烷基淀粉属非离子淀粉醚，取代醚键的稳定性高，受电解质及pH值的影响小。羟烷基淀粉具有亲水性，减弱了淀粉颗粒结构的内部氢键强度。随着取代度的增高，糊化温度下降，并最终能在冷水中膨胀，更高取代度的产品能溶于甲醇或乙醇。羟烷基淀粉糊化容易，糊液透明度高，流动性好，凝沉性弱，稳定性高，可在低温存放或冷冻再融化，重复多次仍能保持原有胶体结构。另外，糊的成膜性好，膜透明、柔韧和平滑，耐折性好，且由于没有微孔，因此改善了亲油脂性。 食品工业是羟烷基淀粉的重要应用领域，羟丙基淀粉广泛用作食品增稠剂。它突出的贮藏稳定性及冻结、融化性能，加到肉汁、沙司、布丁中可使之平滑，浓稠透明，无颗粒结构，具有良好的冻融稳定性及耐煮性，且口感好。另外，羟丙基淀粉也是良好的悬浮剂，加于浓缩橙汁中，流动性好，放置不分层或沉淀。在医药工业中，羟烷基淀粉可用作片剂的崩解剂，较高取代度的羟乙基淀粉可用作人造红细胞的抗冷凝剂和血浆增稠剂，替代血浆，注射到血液中不会引起过敏反应。 3.羟烷基淀粉的性能与应用 交联反应趋向于在淀粉分子之间进行，经交联后的淀粉，加