第三章熔体与非晶态固体第二讲.pptVIP

3.2.2 玻璃的形成;玻璃形成的结晶化学条件; ;表3－11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值;2.键强（孙光汉理论） ;罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：;表3－12 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系; (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。;(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。; 当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。 ; 玻璃形成的热力学条件;表3－9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热;;3．玻璃形成的动力学条件;3.4.3 形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度： ?T = TM－T ?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； ?过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。;总析晶速率－－ ① 过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。;IV;③如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。; 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。; 2、Uhlmann观点 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V? /V＝10－6 ) 给定体积分数的三T曲线， ;分析：1、析晶能力ABC 2、形成玻璃能力ABC; 二、玻璃的转变;玻璃转变过程和结晶过程的区别; 不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： Tg/Tm≈2/3＝0.667 （3－6）则 △Sg/△Sm≈1/3＝0.33 （3－7） q＝q0exp［－Ea／RTg］ （3－8）式中 Ea――与玻璃转变有关的活化能； R――气体常数； q0――常数。;图3-16 一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系;图3－17 冷却速率对玻璃转变的影响 ;影响玻璃转变的因素;3.3 玻璃的通性;一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。;物质内能与体积随温度的变化; 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。;三 凝固的渐变性和可逆性;Tg ：玻璃转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，