第五章 双原子分子结构-sdili-1.ppt

Chapter 5. The Structure of Diatomic  Molecules;分子结构;物质化学 性质;原子间相互作用 ; 现代化学键理论是建立在量子力学基础上。 分子体系较大，难于严格求解Schr?dinger方 程，通常采取近似方法。 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbital 分子轨道理论(MO) Molecular Orbital;VB theory: 1927年，Heitler和London用量子力学处理H2分子而开创的；后来Pauling又提出杂化轨道的概念得以发展。 MO theory: 是用变分法处理H2+ Schr?dinger方程的推广，后来Huckel用于处理有机分子取得巨大成功。计算机技术的发展和光电子能谱的出现，使得MO得以迅速发展，成为现代化学键理论的中心。 本章将陆续介绍它们。;5.1 分子轨道理论(MO) 5.1.1 H2+的Schr?dinger方程与B.O.近似 5.1.2 变分原理及其证明 5.1.3 H2+ 的Schr?dinger方程的变分求解 5.1.4 共价键的本质 5.2 分子轨道理论和双原子分子结构 5.2.1 分子轨道理论要点 ; 5.2.2 LCAO法和成键三原则 5.2.3 分子轨道类型 5.2.4 双原子分子的轨道能级与电子组态 5.3 H2分子的结构和价键理论(VB) 5.3.1 H2的Schr?dinger方程的变分求解 5.3.2 电子配对法的量子力学基础 5.3.3 原子轨道的杂化; H2+ MO理论 H2 VB理论 ; §5.1 分子轨道理论(MO) ; 5.1.1 H2+的Schr?dinger方程 ;H2+的电子Schr?dinger方程的建立;波恩—奥本哈默近似（定核近似）;原子单位制（au）;变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0。 如果使用满足该问题边界条件的任意归一化品优函数Φ, 求出能量平均值E , 则E必然大于等于体系最低能量本征值E0 .即:;1.设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数; 2.假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0.; 线性变分法 ; 设: 有本征函数系：｛ ?i, i = 0,1,2,……｝ 为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……≤Ei 则有： ? ?i = Ei ?i 那么,任意波函数 ?可按?的本征函数 ?i 展开 ? =Σci ?i ｛ ?i,i = 0,1,2…… ｝ 则〈E〉=∫?*??d?/ ∫?*?d? =∫∑ci*?i* ?∑ci ?i d? / ∫∑ci*?i* ∑ci ?i d? =∑ci*ci Ei / ∑ci*ci ≥ ∑ci*ci E0 / ∑ci*ci = E0 ∴ 〈E〉≥E0; 思路: 1. 选取: 线性变分函数 ?(c1, c2, c3……) 2. 求: E =∫?*??d?/∫?*?d? E ( c1,c2,c3,……) 3. 求: E的最小值 ?E??c1??E??c2??E??c3=…… = 0 4. 可求出: c1，c2，c3…… 5. 然后求: ?0（c1，c2，c3……）; 1.选变分函数: ?＝ ca ?1 + cb ?2 2.变分: E＝∫?*??d?/∫?*?d? 3.求极值: ?E/?ca=0 ?E/?cb=0 4.解: ca, cb的齐次方程组---久期方程 5.得到: 能量 波函数 ;5.1.3. H2+ 的Schr?dinger方程的变分求解;H原子基态波函数为：;试探变分函数: ?= ca?a+ cb?b ;2. 变分 ;令：;E取极值的条件 :;Date; 关于ca、cb的线性齐次方程组 得到非零解的条件：系数行列式为0。;同核双原子分子： ;成