第八章-反应结晶.pptVIP

反应结晶过程; 反应（沉淀）结晶 ;反应结晶推动力;对电荷平衡 xz = yz’ 在第二种情况下，热力学平衡用溶解积来表示，一般来说溶解积为温度的常数 为阳离子 的活度， 为阳离子 的活度（平衡状态） 为两离子在平衡状态下的摩尔浓度。 fz, fz’ 为阴阳离子的活动系数， AxBy的在平衡状态的溶解度;用平均离子活动系数 a ±和平均离子浓度“C”来表示平均离子活动即： 活动系数的计算，文献中有很多不同的方法，一般对稀溶液来说 I为溶液的离子力， Ci为离子i的浓度，zi是它的电荷数 ADH时随温度而变的常数， 15℃—0.5，25℃—0.509，65℃—0.553 在许多情况下，如果I小于0.02 摩尔/立升，这个模型能给出非常准确的值。在其他的情况下，我们也可以找到非常好的模型;因此溶度积可表示为 平衡状态下 溶液的浓度积 其平衡摩尔浓度 ???非常难溶的物质 ;溶解度与颗粒尺寸的关系（Ostwald）;过饱和度;一般来说在反应结晶器中的过饱和度非常高，相对过饱和度一般用来计算初级成核，由此可见初级成核的速率非常的高，在反应结晶过程中，由于反应的速度非常的快，局部的过饱和度非常的大。成核也较高。 结晶过程的推动力是溶质在溶液中的化学势与溶质在固体上的化学势差， 在平衡状态下。这两种化学势是相等的，即在平衡状态下溶质在固体上的化学势可以用平衡状态下溶质在溶液中的化学是来表示 一般某种物质在溶液中的化学势可表示为 μ0 为结晶物质在标准状态的化学势，a 为活度。 ;因此，理论上的过饱和度， 应以活度表示的过饱和度，对“分子”结晶过程 但是，对离子晶体，正负离子在参与反应过程中的系数必须要考虑 离子在溶液中的化学势可表示为： 为Az+ 安定Bz‘-在溶液中的化学势。 ;结晶过程的推动了，对离子固体而言 这一表示是物质AxBy在结晶过程的化学势的变化，因此对离子型晶体而言，其反应过饱和度可以用下式定义 当活度系数为常数时 ;反应结晶动力学;反应动力学 ;结晶动力学;混合状态：反应结晶过程中，结晶器内的混合状态（包括宏观混合和微观混合）对沉淀反应结晶是非常重要的。为了获得反应结晶的粒度分布，这些局部较高的过饱和度必须加以改进，考虑局部过饱和度影响的方法是使用计算流体力学模拟的方法或者分区进行模拟的方法。 在工业生产中，初级成核不能完全按均相成核来考虑，因在工业结晶设备中的外界固体表面（如尘埃、固体杂质搅拌桨、结晶器壁）的存在，一般只能按非均相成核考虑。;沉淀反应结晶的操作方式;混合状态对反应结晶的影响;混合状态;宏观混合; 中间混合状态是宏观混合与微观混合之间的一种混合状态，是从宏观混合过渡过微观混合的一个过程，这种混合的机理非常复杂， 大的涡流由提供能量的设备部分产生， 大涡流的分离而形成小的涡流，是一个从宏观尺寸为基础的大涡流转化成小涡流的过程， 从而达到微观混合的状态。;微观混合;反应时间，初级成核诱发时间;混合过程与结晶过程;不同的加料位置;通过模拟计算以及实验验证如图所示，对一个半间歇式的反应结晶器，如果其喂料点不同，其得到的产品的质量不同。 第一种加料方式，如果喂料浓度相对较高，产品的平均粒径随间歇操作时间，搅拌强度，反应物的喂料流率增加而增加，在较低的喂料浓度下，以上这些参数对产品的颗粒平均没有什么影响，但CV值随浓度的增加而增加。 第二种喂料方式，产品中颗粒的尺寸的变化趋势和上述的第一种情况类似，但产品的平均粒径相对较小，其平均粒径随操作条件的变化变敏感，甚至在较低的喂料浓度下，操作条件对产品的粒度也会有明显的影响，从图中可以看到，在不同的操作方式下，过饱和度随时间的变化曲线，因此可见操作方式对结晶过程的影响。 ;从过饱和度随时间的变化，我们可以理解，宏观混合，和中间状态对微观混合推动力的影响，而因此，影响反应结晶过程的产品粒度，对恒定的反应物喂料速率来说，随着间歇操作时间的延伸，反应物在大的惯性涡流内的局部平均浓度减小，因此主体浓度也相应的减小，因此局部过饱和度受到了抑制，而降低了成核速率，在系统内产生了较少的晶体个数，而得到较大的晶体。 类似于上面的原理，较高的搅拌速率能减小最初的局部环境浓度，因而降低成核速率而增加产品颗粒的粒径。;反应结晶过程的实验技术;过饱和度的测量;恒定组分的方法（Constant Composition Method）[CC];在测量成长速率的实验中， 1.细心的准备晶种，要求知道其特征，如大小、质量 2.把要求的过饱和溶液，放在一个搅拌恒温槽内 3.按反应式的比率，配制各反应物的溶液 4.把晶种放入反应器内 5.滴加反应物，按反应结晶的速率加入反应