第六章 分子吸光分析1.ppt

光谱分析法导论;第一节 光谱分析法导论;;;;一、分子能级;;二、光的性质;第二节 紫外-可见吸收光谱;KMnO4 的颜色及吸收光谱 ;?/nm;;350;苯(254nm);朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b ;;;二、有机化合物分子的电子跃迁 分子外层电子的分子轨道可以分为五种： σ成键、σ* 反键轨道,π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道 σ，π，n 键轨道为基态轨道；σ*，π*为激发态轨道 ;; 1.ｎ→σ* 跃迁 具有孤对电子的生色团其n电子跃迁到σ* 键上形成此类跃迁。饱和碳氢化合物中的H被N、O、S和卤素等杂原子取代时，可发生此类跃迁。 ;;三、一些基本概念;; 3、长移和短移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 ;;;;5、吸收带;四、无机化合物分子的电子跃迁;2、配位体场跃迁;;第三节 紫外-可见分光光度计;光源;2. 单色器;;3.吸收池;;二、仪器的类型;1、单波长单光束分光光度计;2、单波长双光束分光光度计;双光束分光光度计光路图;3、双波长分光光度计;4、多通道分光光度计;;第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用;一、定性分析;;1、比较法;2、最大吸收波长计算法;;;;;;;; 1.朗伯—比耳定律 朗伯—比耳定律是紫外可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础： A =εb c （2.6） 式中ε为摩尔吸光系数，单位为L.mol-1.cm-1,它仅与入射光的波长、被测组分的本性和温度有关，在一定条件下是被测物质的特征性常数。;; 2、比较法 被测组分的浓度Cx ： Cx = A样* C标 /A标 （２.７） 使用比较法时，所选择标准溶液的浓度应尽量与样品溶液的浓度接近，以降低溶液本底差异所引起的误差。; 3、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准溶液，在λ最佳处分别测定标准溶液的吸光度A,然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。? ; 4、多组分物质的定量分析 对含有两个以上组分的混合物，根据吸收光谱相互干扰的具体情况和吸光度的加和性，不需分离而直接进行测定，下面分三种情况讨论。 ①吸收光谱不重叠 可在各自的λmax处测定其含量，与单组分物质的测定完全相同。; 吸收光谱不重叠;②吸收光谱的单向重叠 X组分的λmax处 (λ1)Y组分没有吸收，但在λ2处测定Y组分时，X组分有吸收.此时，可列下面的联立方程式求解： 解上述方程组即可计算出Cx和CY。;X;③吸收光谱相互重叠 据吸光度的加和性，分别在λ1和λ2 波长处测定混合液的总吸光度，并解以下联立方程：;λ1 ;;;;; 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。;;1. 双原子分子的振动 分子振动可以近似的看作是分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的简谐振动。这种分子振动的模型可以用经典的方法来模拟。如图2.13所示。用经典力学可导出振动频率f的计算公式。 ; 1. 双原子分子的振动; 1. 双原子分子的振动;; ;; 3、基团频率和指纹区;将波数4000－600㎝－1范围分为四个区域： ① X－H伸缩振动区，4000－2500㎝－1，X可以是O、N、C和S原子，通常又称为“氢键区”。 ② 叁键和累积双键区，2500～1900㎝－1，主要有炔键－C≡C、腈键－C≡N，丙二烯基－C＝C＝C－，烯酮基－C＝C＝O等基团的非对称伸缩振动。 ③ 双键伸缩振动区，1900～ 1200㎝－1，主要包括C＝O、C＝N、C＝C、－NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等。 ④ 单键区， ＜1650㎝－1，这个区域的情况比较复杂，主要包括C－H、N－H弯曲振动，C－O、C－X（卤素）等伸缩振动，以及C－C单键骨架振动等。 ;影响基团频率位移的因