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第四章 练习题与讨论题答案 练习4.1 偏摩尔量是在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值。即，在恒定的条件下定义的偏摩尔量。定义偏摩尔量的原因是 在多组分系统中，1 mol 某组成的物质在纯态下和混合状态下对系统性质的贡献是不相同的，需要定义在混合态下1 mol 某组成的物质的贡献大小，以便求得系统性质与各组分之间的关系 。 练习4.2 偏摩尔量是通过 图解法和分析法 方法来测定。偏摩尔量和摩尔量的区别是 在单组份中和多组分中的性质差别 。 练习4.3 摩尔分数为0.5 的甲醇水溶液为293.15 K和标准大气压力下，每摩尔溶液的体积为2.83?10?5 m3?mol?1，甲醇的偏摩尔体积为3.95?10?5 m3?mol?1，把1 mol 甲醇加入上述大量溶液中，体积增加3.95?10?5 m3，加入1 mol 水后体积增加 1.71?10?5 m3。 练习4.4 K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2在298 K时为 V2/m3 = 3. 228 ×10?5 + 1. 821 × 10?5 b1/2/(mol?kg?1)1/2 + 2. 2 × 10?8 b/ (mol?kg?1) 求H2O的偏摩尔体积与b的关系。已知纯水的摩尔体积为1. 7963 ×10?5 m3 · mol?1。 解：根据 Gibbs－Duhem公式有 对于二组分系统： (1) 已知： V2/m3= 3. 228×10?5+ 1. 821×10?5 b1/2/(mol?kg?1)1/2 +2. 2×10?8 b/ (mol?kg?1) (2) 以含有1 kg的水的溶液为系统，则 =1 kg/(0. 018 02kg?mol?1) =b 将（2）式代入（1）式并积分： V1/m3 =1.094×10?7b3/2/(mol?kg?1)3/2-1.982×10?10b2 /(mol?kg?1)2+C (3) 已知水的摩尔体积为1. 796 3 ×10?1 m3·mol?1 ，当b=0时，将V1=Vm(1)=1.7963×10?5 m3?mol?1代入（3）式解得 C=1.7963×10?5，则（3）式为 V1/m3 = 1.7963×10?1–1.094×10?7m3/2/(mol?kg?1)3/2 练习4.5 在 303 K，105 Pa下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积和苯的摩尔分数的关系 为 /(cm3?mol?1) = 109. 4 ? 16. 8? 2. 64 试导出偏摩尔体积和以及该二组分混合体积的表达式。 解：用截距法求偏摩尔体积 V1和 V2， = 109. 4?16. 8x1?2. 64+(1?x1)(?16. 8?5. 28x1) =92. 6?5. 28x1+2. 64 =109. 4+2. 64 (x1=1) =(109. 4?16. 8×1?2. 64×12) cm3?mol?1 =89. 96 cm3?mol?1 (x1=0)=109. 4 cm3?mol?1 将Vm和（2）式，（3）式代入（1）式得 =109. 4?16. 8x1?2. 64?89.96x1?109.4(1?x1) =2. 64x1?2. 64=2. 64x1(1?x1) =2. 64x1x2 讨论4-1 溶液和混合物是怎样区分的？为何在多组分系统中需要引进偏摩尔量，它在热力学中是何种贡献？偏摩尔量之间有何关系式？偏摩尔量具有什么性质？ 答：溶液有溶剂与溶质之分，而混合物没有；对溶液中溶剂用拉乌尔定律来研究，而溶质则用亨利定律，对混合物采取拉乌尔定律。为了准确地描述多组分体系的性质，需要引入偏摩尔量这个热力学函数。贡献：通过偏摩尔量的加合公式，利用各组分的偏摩尔量求得体系总的热力学函数；化学势（偏摩尔吉布斯自由能）是物质平衡的重要判据，其本身是一个偏摩尔量。偏摩尔量之间是有一个相互制约的联系公式，总量与偏摩尔量之间有加和关系：。偏摩尔量是强度性质，与混合物中其它组成的浓度有关，而与某组分的量无关。 练习4.6 溶液的化学势 不等于 溶液中各组分化学势之和。在同一溶液中，溶质B的浓度分别可以用，，表示，其溶质B的化学势 相同 ，则溶质B的标准化