结构化学第三章.ppt

化学键的三个基本理论 ;§ 3.2.1?? H2+的Schr?dinger 方程;§3.2.2 变分法解Schr?dinger 方程;2. 线性变分法;要使能量平均值有最低值;§ 3.2.3 H2+的变分处理 ;2. 求解;;H2+ 电子云分布图; ?1轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是共价键的本质。;§3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构;分子轨道理论在模型上的三个近似：;2. 原子轨道线性组合形成分子轨道(LCAO-MO);ab分子;25;同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道;§3.3.2 分子轨道的分类和分布特点;1. ?分子轨道和?键;反键MO ?*2pz;2. ?分子轨道和? 键;px-px、 py-py沿z轴(键轴)重叠，形成分子轨道;4. 分子轨道的能级次序;3?g 与 1?u 能级次序发生颠倒，原因：;;若用KK来表示内层分子轨道：;5. 分子的磁性;6. 分子的键级;B2, C2, N2; ;§3.3.4 ?异核双原子分子的结构;2. HF;3. CO;§3.4.1 价键法解H2的结构;用变分法求解;对称; 能量较低; 基态;考虑电子的自旋，H2分子的完全波函数应为空间波函数与自旋波函数的乘积。 自旋波函数：;表明两个H接近时，若电子自旋反平行，可形成电子对键。;§3.4.2 价键理论;转动光谱(WM);分子光谱是分子内部运动(不包括平动)的反映。;分子光谱的产生：;§3.5.2 双原子分子的转动光谱;3. 转动光谱;★ 转动光谱特点：;刚性转子能级与转动光谱的关系;纯转动光谱;（1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长）;(2) 由双原子分子的键长和质量，预测分子的转动光谱(第一条谱线位置或相邻谱线间隔)。;§3.5.3 双原子分子的振动光谱;谐振子的Schr?dinger方程;振动能级是等间距排列的;振动跃迁选律;(1) 求化学键的力常数(判断化学键的强弱);按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只产生一条谱线。实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解), 而是非谐振子模型:;对于非谐振子模型提出过几种势能函数, 例如三方抛物线函数:;由此建???振动方程，解出的分子振动能级不再等间隔：;考虑到室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从v=0 跃迁到任一振动激发态的吸收波数公式：;;3. 双原子分子振动－转动光谱（振转光谱） 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下:;左侧谱带波数较小, 称为P支; 右侧谱带波数较大, 称为R支。它们都包含一组间隔为2B的谱线. 中间位置本来有一条称为Q支的谱带, 但对于Σ电子态, Q支是禁阻的. 转动谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl, 产生了向低波数方向的同位素位移. 用下列振转能级图, 结合跃迁选律, 很容易解释振转谱带:;振转光谱: P支; 4. 多原子分子的振动光谱 n原子分子有3n个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转动(直线形分子为2个), 剩余3n-6个为振动自由度(直线形分子为3n-5个)。每个振动自由度有一种正则振动。原则上, 任何复杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子振动光谱主要由经验规律解析。不过, 计算机辅助复杂分子结构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展。 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键??动频率较高。;;; 频率较高的振动不易受其他因素影响。经验表明, 同一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可鉴别不同类型的化合物。频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹区”。;§3.5.4 拉曼(Raman)光谱;拉曼现象可以在各种入射光频率下发生（例如用波长为632.8 nm 的He-Ne 激光）, 产生机理和红外光谱不同，选律也不相同。 与红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。红外和拉曼光谱互相补充研究分子结构。;§3.5.5 分子的电子光谱