结构化学课件——双原子分子的结构和性质.ppt

（课堂讲授6学时） 1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱;第三章 双原子分子的结构 ;结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。; H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。 ; （原子单位，定核近似) ;按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为 ;对任意一个品优波函数?，用体系的 ? 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： E =∫?*??d? /∫?*?d?≥ E0 ; 证明： 设有本征函数系：｛ ?i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： ? ?i = Ei ?i 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 ?i 展开 ? =Σci ?i ｛ ?i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d? =∫∑ci*?i* ? ∑ci ?i d? = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫?*?d?=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0;H2+的变分过程 ;H原子基态波函数为：;②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此?既与?a 有关，又与?b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， ?= c1?a+ c2?b ;③解方程：由变分原理 ; 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的，将上式展开并令：;E取极值的条件 :;求极值，即为体系的能量E; 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。;同核双原子分子： ;④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， ?1 = ca(?a+ ?b) ， 将E2代入，得 ca = －cb， ?2 = ca′ (?a － ?b) ;归一化，得 ; 思路： 选变分函数 ? ＝ ca ?1 + cb ?2 变分 E ＝∫?*??d?/∫?*?d? 求极值 ?E/?ca = 0 ?E/?cb = 0 解 ca , ca′的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 ; H a a = ∫Ψ*a ψa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] ψa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a]ψadτ + +1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ = E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0 （ 即 1/R ≈∫ 1/r b ψa2 dτ） 1/R ：两