消除反应教程方案.ppt

二 消除反应 1．消除反应定义与类型 消除反应（Elimination Reaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。 β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。 如卤代烃脱卤化氢，醇脱水;α-消除 ：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。 ; 另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。 ; 2．双分子消除反应机理（E2机理） ; E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。;3．单分子消除反应（E1）机理;按E1机理进行反应的实例：;（2）重排产物的生成 ; 4．消除反应的取向 ;（2）E2历程中：; 影响E2反应区域选择性的因素 ;(2)底物的结构 ; 5．消除反应的立体化学 ; 例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。; 又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。 ; 在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。;? 季铵碱——Hofmann消除反应;② Hofmann消除反应; ;Hofmann彻底甲基化常用于测定胺类尤其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1,4-戊二烯和三甲胺： ;;用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可实现由托品醇转化为环庚三烯。 ;6 E1cb历程 ;;7．热解消除反应 ;热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃 ;通过用重氢同位素标记实验证明，这些热消除反应为顺式消除。例如：;课后思考题：