13红外光谱分析.ppt

;红外光谱发展历史;红外光谱发展历史;（a）地球表面温度的红外成像;红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱（infrared spectrum，IR） 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。;红外光谱的分类;红外光谱的特点;IR与UV的区别;第一节 红外吸收光谱法的基本原理;1、简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为简谐振动的线性组合。 2、简正振动的基本形式 伸缩振动?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 弯曲振动β：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称变形振动。 ;两类振动的基本形式;3、振动自由度; 非线性分子转动自由度为3;3、振动自由度;双原子分子的振动可近似为刚性的简谐振动。其振动频率可由胡克（Hooke）定律推导出：;※振动频率和波数的大小由键力常数和折合相对原子质量共同决定。 同类原子组成的化学键，键力常数越大，基本振动频率和波数越大； 因H原子质量最小，含氢原子单键的折合相对原子质量都比较小，其含氢单键的振动吸收峰的波数都较大，一般都在中红外区的高波数区。;§1.2 产生红外吸收光谱的条件;K 为化学键的力常数（N/cm）： 即由平衡位置拉长单位长度 后的恢复力;量子力学证明，分子振动过程中的总能量为：;§1.3 吸收峰种类、数目、强度和位置;（2）泛频峰 真实分子的振动为非简谐振动，位能曲线的能级差为非等距随着振动量子数V的增加，能级差逐渐减小。 倍频峰： △V=2，3，… 合频峰：ν1+ν2 … 差频峰：ν1-ν2 … 多数泛频峰为弱峰，IR图谱中不易辨认 泛频峰使IR谱复杂，特征性增加;§1.3.2 吸收峰数目;§1.3.3 吸收峰的强度;醋酸烯丙酯：νc=o 1745cm￣1强峰，νc=c1650cm ￣1弱峰;2、决定吸收峰强度的因素;§1.3.4 吸收峰位置(吸收频率);化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 折合相对原子质量相同的基团，K越大，伸缩振动频率越高： νc≡c ＞νc＝c ＞νc-c；一般ν ＞β ＞γ;2、 影响峰位改变的内部因素;共轭效应(conjugative effect)： +C/+M，π电子的离域性增大，体系中电子云分布平均化，结果使双键的键长略有增加（电子云密度降低），k减小，吸收峰往低波数方向移动。;（2）空间效应(steric effect) 环张力效应(键角效应)：环内双键被削弱，伸缩振动频率降低；环外双键被增强，伸缩振动频率升高。 空阻效应：共轭体系受到影响或破坏，吸收频率降低。;（3）互变异构：互变结构吸收峰明显不同 （4）氢键形成： 伸缩振动：K降低，振动频率（波数）降低，强度变大，峰变宽。 弯曲振动：受氢键影响，所需能量升高，频率升高。 分子内氢键比分子间氢键对峰位影响更明显，但不受浓度影响；分子间氢键的影响随浓度变化较大。 （5）振动的耦合效应 两个振动频率相等或相近基团，与一个公共原子相连接会发生振动耦合作用，如酸酐。;（6）费米共振(fermi resonance)： 当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键振动的基频接近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用，而产生吸收峰的分裂或产生很强的吸收峰，这个现象为费米（Fermi）首先发现，故称费米共振。 结果：使峰位、峰强均改变。 实例：苯甲酰氯;3、影响峰位的外部因素;由固态向气态变化，吸收峰波数通常将增加，光谱特征变化也较大。;★（2）溶剂效应： 溶剂的极性、溶质的浓度对光谱均有影响，尤其是溶剂的极性。 溶剂极性增加： 极性基团的伸缩振动，受极性溶剂的作用，键力常数减小，振动频率和波数降低，吸收强度增大； 极性基团的变形振动，由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，所以振动频率和波数升高。 当溶剂分子与溶质形成氢键时，光谱所受的影响更显著。;如羧酸中的羰基C=O伸缩振动： 气 态 时： ?C=O=1780cm-1 非极性溶剂： ?C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： ?C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： ?C=O=1720cm-1 因此，红外光谱通常需在非极性溶剂、稀溶液中测量。 ★（3）温度效应：影响红外吸收峰的形状和数目 ;4、红外光谱峰位的区域划分;（1）官能团特征吸收区的四个区段;（2）指纹区;（2）指纹区;苯环上C－H面外变形振动吸收峰的变化 ;特征峰