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第四 章 热分析;第一节 热分析技术的概述 ; 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 示差扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。 ;;1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量可以很少（0.1?g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。; 1887年，李.恰特利（法）第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1899年，劳贝茨－奥斯坦（英）使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。 1915年，本多光太郎（日东北大学）在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。;第二节 差热分析（DTA）;一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。; 试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连。当试样随炉温温度升高而产生热变化时，将在热电偶间产生温度差。; 以加热温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物之间的温差(ΔT)为纵坐标，则构成了差热曲线。 当试样在加热过程中有热效应变化时，则相应差热曲线上就形成了一个峰谷，其中峰为放热反应（放热峰），谷为吸热反应（吸热谷）。; 不同的物质由于它们的结构、成分、相态都不一样，在加热过程中发生物理、化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰和谷的数目、位置（温度）、形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性、定量分析的依据。 ;DTA曲线：;5、峰谷温度： 起始温度－偏离基线起点温 度，Ta、Te 终止温度－回到基线止点温 度，Td、Tg 峰值温度－偏离基线最大点 对应温度Ti、Tf 外推起始温度－峰的起始 边最大斜率部分的 切线与基线延长线 的交点对应温度Tj ;（1）加热炉: 能够按一定速率均匀升温。 （2）温度程序控制系统：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。 （3）试样支撑—测量系统: 核心部分，有坩埚、支撑杆、均热板、热电偶 。 （4）信号放大系统： 用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。 （5）记录系统：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。 ;差热分析仪;三、 DTA实验室技术;（1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。 常用升温速度：1-10K/min， 硅酸盐材料7－15K/min。 ;升温速度对石膏相邻峰谷的影响;（2）压力和气氛 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因