8 第八章 芳香烃(Aromatic compounds)1.ppt

第八章 芳香烃(Aromatic compounds);苯结构的分子轨道解释 碳原子采取sp2杂化，每个碳上剩余一个p-轨道 (a). p-轨道平行重叠 (b) 形成π分子轨道， 分布在环平面的上下 (c). ;苯有六个分子轨道，三个成键，三个反键轨道：;苯环的稳定性：苯及各类环己烯氢化热的比较：;§8.2 芳烃的异构现象及命名;三取代苯也有三种，通常用“连”、“偏”、“均”来表示。例如： 芳烃衍生物的命名：1. –NO2、-NO、-X等通常只作取代基，作为苯的衍生物命名。 若有两个不同的取代基，按下列顺序选择，先出现的官能团为主官能团，与苯环一起作母体，称为“苯Χ”，另一个为取代基：;-COOH，-SO3H，-COOR，-COX，-CONH2，-CN，-CHO，C=O，-OH，-NH2，-OR，-R，-X (X=F，Cl，Br，I)，-NO2，-NO。例如：;除苯外，下列六个芳烃的俗名也可作为母体化合物来命名其它芳烃衍生物：;苯环当成取代基。例如：;苯基和苯甲基或苄基：;苯环上有多个取代基时，按照立体化学中“次序规则”的顺序列出，小的先列出，大的后列出：;§8.3 单环芳烃的性质;例如：o-、m-和p-二甲苯的bp分别为144.4℃，139.1℃和138.2℃，用高效分馏塔只能分出o-二甲苯(剩在蒸馏瓶中)；剩余二者中p-二甲苯的熔点(mp=13.26℃)由于具有较高的对称性而比间位体的熔点(mp=-47.87℃)高61℃，因而可采用冷冻的方式将二者分开。 例：下列化合物熔点最高的是：A. 邻二甲苯 B. 对二甲苯 C. 间二甲苯 D. 乙苯;二、光谱性质;;;二、单环芳烃的化学性质; 1. 亲电取代反应(Electrophilic substitution，简作SE )：;亲电芳香取代的一般历程: 芳鎓离子中间体;第一步高度吸热， 因为它破坏芳香性;取代基的分类：;卤代反应（常见的为氯代和溴代）（Halogenation）：苯在Fe或FeX3催化下与卤素发生取代反应形成卤代苯（比较烯烃与卤素加成的条件）：;甲苯卤代时要注意反应条件以及新进入基团的位置：;H2SO4 + HONO2→H3O+ + N+O2 +2HSO4- ;硝基苯的再硝化：;(3) 磺化反应(Sulfonation)：苯与H2SO4(SO3)在30-50℃下作用可向苯环上引入磺酸基SO3H，此过程叫做磺化。;i. 磺酸的酸性相当于硫酸，无氧化性;;例1. 由苯酚合成o-溴苯酚。解：;例2.由甲苯合成邻溴甲苯。解：可采用磺化占位来排除对位体。;磺酸基除去的机理：质子对磺酸基的亲电取代。;;烷基化反应的限制： 一是侧链的异构化：;;RX的反应活性：RFRClRBrRI，因为R-F键的极性大，碱性强的F离子易与催化剂络合形成络合物或离子型进攻试剂。如下列反应：;除卤代烷外，其它能产生碳正离子的化合物都可作为烷基化试剂。;例. 与H2SO4(aq)共热时，苯乙烯发生二聚。写出一合理的机理，说明所涉及的全部中间体。解：第一步：亲电加成；第二步：碳正离子对双键的加成；第三步：分子内SE。;醇作为烷基化试剂：;用醇烷基化时也会发生重排，如下例所示：;-CH2Cl的利用：可被转化成：CH2OH，CH2CN，CHO，CH2NMe2，CH3。;ii. 酰基化：酰氯（或酸酐）在Lewis酸催化下与活泼芳环反应生成羰基化合物：;例如：;i. 氨基与催化剂作用，不是Friedel-Crafts反应的致活基团：;ii. 芳基卤和乙烯基卤不能用于傅氏反应，因为它们不易生成碳正离子：;iii.只含有吸电子基的苯环不发生F-C反应： ;酰基化的应用：与Clemmenson还原的结合：;应用：;不对称二芳酮的合成是要注意原料的选择的：;iv. ArNHAc可很好地反应（比较-NH2，NHR或-NR2) ：;v. 苯和烷基苯的（Gattermann-Koch）甲酰化反应：取代大都在对位。酚、酚醚和含吸电子基的苯环不反应。例如：;vi. 分子内的F-C反应：;2. 加成反应：苯环要在剧烈的条件下加氢。;(2) Birch还原：产物为非共轭的环己二烯类化合物：;吸电子基团在产物的烯丙基位：;3. 氧化反应：;烷基苯若被KMnO4氧化，则为苯甲酸：;两个有用的反应：;例1. 芳烃C10H14的异构体中哪一个能抗拒剧烈氧化，不致被氧化成芳香族羧酸？;4. 芳环的亲核取代反应：;简单卤代苯（以及乙烯基卤）难水解！！;(1) 硝基卤代苯的取代反应：;离去基团不限于卤素，原则上，除羟基和烷基以外的所有基团都可被取代。例如：;吸电子基并不限于硝基：;o-及或p-位上吸电子的取代基如-NO2、-CN、-C