【金属腐蚀与防护】高温氧化.pptVIP

7.1 高温腐蚀热力学 7.2 金属氧化物的结构及性质;? 金属的高温腐蚀;? 金属高温腐蚀的重要性;金属高温腐蚀的分类;高温气体腐蚀;高温腐蚀; 高温腐蚀热力学 ? 金属在高温环境中是否腐蚀？ ? 可能生成何种腐蚀产物？ ? 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 ? 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ： ? 单一气体的氧化 ? 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）;; 1 pO2;?G = ? RT ln;? ?G0－T 图：;? ?G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定; ?G0－T 图; 3. 两条特殊直线;? 从pO2坐标可以直接读;? 环境为CO和CO2，或者;? CO或H2的生成; ?G0－T 图使用说明 例：由?G0－T图比较Al和Fe在600℃下发 生氧化的可能性 ，并判断一种金属还 原另一种金属氧化物的可能性。 解：从图上读出600℃时?G0值均小于零， 即均可被氧化 ?G0600℃（Al ? Al2O3）＝-928kJ0 ?G0600℃（Fe ? FeO）＝-417kJ0 ?G0600℃（ FeO ＋Al ? Al2O3 ＋Fe ） ＝-511kJ0;;例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？; 例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下 平衡气体CO/CO2组分的比值。; ? 1620℃时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定 pO210-20atm， Al2O3才能分解;例：在980℃时，铜和铁在20%H2-; 5.1.2 氧化物固相的稳定性 ? ?G0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的 重要原因之一 1. 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性; 某些元素及其氧化物的熔点; 氧化物的挥发性 2. 氧化物的挥发性 在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。 氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相 的稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为： ?G0 = ? RT ln p蒸气 蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出; 氧化物的挥发性 若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:; 氧化物的挥发性 ? 挥发性物质的热力学平衡图 ? 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型 ? 在Cr（固）上的平衡：;lg pCr = lg KpCr气 = ?8.96;氧化物的挥发性;氧化物的挥发性;氧化物的挥发性;(p );( pX21/2 / pO21/2 ) 平衡 = exp[(?GMX0? ?GMO0 ) / RT ]; 5.1.3 金属在混合气氛中的优势区相图;7.1 高温腐蚀热力学 7.2 金属氧化物; 7.2 金属氧化物的结构和性质 ? 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的 性质 – 腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的 标志 – 腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无 可能防止金属的继续腐蚀 ? 腐蚀产物的性质由其物质结构决定;5.2.1 氧化物的结构与缺陷;;氧化物的结构;氧化物的结构; 氧化物的缺陷 ;;氧化物的缺陷;;氧化物的缺陷;金属氧化膜的结构和性质; 金属氧化膜的结构和性质 ? 半导体型氧化物锈皮 – 晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子，在 电场的作用下，离子迁移和电子迁移 – 金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体) ? 氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界 面迁移 – 金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体) ? 电子空位和阳离子空位向内, 金属离子和电子向外;金属氧化膜的结构和性质;? 金属的氧化过程;? 铁、镍、钴在其氧化物中的; 7.2.2.2 氧化物的烧结与蠕变 ? 氧化膜的生长; 金属氧化膜的完整性和保护性 ? 完整性 – 必要条件： – 氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这 些氧