第三章_核磁共振谱精编.ppt

第三章 核磁共振谱 ;3.1 核磁共振基本原理;3; ; 自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0作迥转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比和H0有关，如图3-1所示。 共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁比γ值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而在2.35特斯拉磁场中，υ0=100MHz。 当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如，H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz，29Si核υ0=19.87MHz等。 通常仪器的频率是指氢核的共振频率 ;3.2 饱和和弛豫;3.2.2 自旋-晶格弛豫 ;3.2.3 自旋-自旋弛豫 ;3.3 核磁共振谱仪和实验技术;与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是： (1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定； (2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累加可提高信噪比； (3)可测1H，13C和多种核的NMR谱； (4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOE谱和质子交换谱，13C 的 DEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。 ;3.3.2 样品准备及测定 ; 在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析。 表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器) ;13;3.4 质子核磁共振波谱（ 1HNMR ）;3.4.1 化学位移及其表示方法 ; 通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变的共振频率相对于H0来说是很小的。如在100MHz仪器中，这个改变约为1250Hz。也就是说，某种核在100 001 250Hz频率下共振。这种表示方法是不方便的。因而提出化学位移的概念。 在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅(TMS)，把它的甲基信号设为0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为： 在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则其化学位移表示为： δ所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。;核磁共振波谱和常用术语表示为： 大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。在氢和碳谱中都设为δTMS=0。;3.4.2 影响质子化学位移的因素;2.共轭效应 有些取代基通过p-π共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振。如： 具有吸电性质的取代基，通过π-π共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如： ;3.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应 这三类基团的π电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区(用+表示)，在双键平面区域为顺磁屏蔽区(用-表示)，如图3-10所示。 ;4.叁键和单键屏蔽的各向异性效应;5．氢键效应 羟基和氨基等活泼氢的化学位移受氢键影响，会使其产生低场位移。如乙醇的羟基，在稀CCl4溶液中为δO.7，在纯乙醇溶液中位移至δ5.3。 凡是能影响氢键的因素，如溶剂性质，pH值，浓度和温度等均影响活泼氢的化学位移。典型化合物活泼氢的化学位移列在表3-4中。 当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有COOH和NH2，OH和NH2等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。 通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是向样品溶液中滴加几滴重水，样品振荡后再测1H NMR谱。由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是提高样品测试温度，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。;3.4.3 化学位移与分子结构的关系;特征H的化学位移值;2.饱和烃和取代烷烃 CH4δ0.23，每一个C-C取代使其向低场位移0.3～0.5ppm。如 CH3CH3,δ0.8