CAI_20071009-化学位移探析.pptVIP

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;Radiation;电磁波除了波动性外,还表现出粒子的某些行为。光子最重要的类粒子性质是它的能量(E)。每一个光子具有分立的能量,它与频率?成正比关系。这种关系可表示如下: E=h? 式中h-普朗克常数,其值为6.63x10-27尔格.秒 对NMR的目的来说,我们特别感兴趣的是射频辐射(rf),其频率范围与收音机和电视机的接收频率相同。通常采用频率为200-750MHz的波段。表中能量标尺的低能端,恰好是我们实现NMR实验所需要的能量。 ;原子核的磁性;原子核的组成;核自旋;;原子 ZX中I与Z和m的关系;核自旋为零的核,其I=0,因此不能用NMR来检测。;核自旋的多重度;核;P;核;在静磁场中原子核的行为;PZ=m ?     m?磁量子数,或称方向量子数 取m=I, I-1,... I中任何一个数值,共有(2I+1)个不同的m值。 对13C,1H核 I=?,mZ=+?, mZ=-?; 对2H,14N核 I=1, mZ=+1,-1。 ?方向量子化 ?Z=m ?? ;m=+? (?);核在磁场中的能量;m=-? (?);?E?;能级的布居数(population); 例:温度25℃(298K),磁场强度为5.87T时,求出1H核在上下能级各占多少? 解:利用方程式 只有两个自旋态N (m=-? )= 1-N (m=+? ) 故N (m=-? )=0.49999和N (m=+? )=0.50001 ; 1H的两个自旋态布居数相差极其微小的,相差的数量级为20ppm,对其它原子核,相差更小。与其它技术,如IR和UV光谱相比,是造成NMR灵敏度相对较低的原因。;z, BO ;共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中, 1H的能级图如下所示; 当频率?1满足??1=?E时,能级间发生跃迁, ?E=E-?-E+?=???B0+???B0= ??B0 ??1= ??B0 ?L=?1= B0 即当射频场的频率与核磁场中的拉摩尔进动频率匹配时,这时发生共振。低能级的磁性核吸收一个辐射量子跃迁至较高能级;同时,位于高能级的核释放出能量回到低能级。每次跃迁都伴随着自旋方向的变化。 ; 跃迁选择规律:?m=±1 称为单量子跃迁,即在相邻的两个能级之间跃迁。;1H和13C在不同静磁场中的共振频率;核磁共振物理性质;1D NMR Parameters;化学位移;虞福春;核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时,会产生与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数,与核外电子云的密度有关。;核实际感受到的磁场强度 (有效磁场Beff) ; 这时核磁共振的条件应写为 ?= (1-?)B0 一般?0,|?|?1。?是描述孤立原子核性质的常数。?与化合物的结构和性质有关,对处在不同环境中的同一种原子核,它的值是不同的。可见分子或原子中的磁性核由于屏蔽效应,使其NMR频率偏离于裸体核的NMR频率,此称为化学位移。 ;不同场强下的1H-NMR 谱图化学位移偏差;化学位移的表示方法;标准物质;TMS;Factors Affecting Chemical Shifts;电子效应 诱导效应 分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系,电子云密度越大,所产生的感应磁场越大,核的实受磁场越弱,即受到的屏蔽作用越大。通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。;卤甲烷;Inductive effect : Electron withdrawing groups lead to deshilding;b. 共轭效应;;邻近基团的磁各向异性;;在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同(顺磁屏蔽),苯环质子正好位于去屏蔽区,实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和,这些质子可在较低的磁场下发生共振(故此区域标以“-”号),其δ值比较大。 在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反(抗磁屏蔽),位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差,这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振(故此区域标以“+”号),其δ值比较小,甚至是负值。 ;十八轮烯;b. 双键;叁键a和单键b的磁各向异性;单键的磁各向异性对直立和平伏氢的影响;d. 氢键(Hydrogen-bonding);Intermolecular hydrogen-bonding ;Intramolecular hydrogen-bonding;e. 溶剂效应 实验证明,同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异,这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身

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