第三章不饱和烃课题.ppt

第三章 不饱和烃 第一部分 烯烃 3.1 烯烃的命名与结构 1．命名 A. 选择含有双键的最长的碳链做主链； B. 编号要使双键位号最小； C. 合并同类取代基使命名最简。 D.位号-取代基-位号-母体 2．结构 a. ?键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于?键不能独立存在的键； b. 由于?键的引入使?键不能旋转； c. ?键受原子核控制较弱，所以反应活性较高。 3．几何异构（顺反异构 A. 几何异构的标识——Z/E标记法 a. 按照次序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小； 3．几何异构（顺反异构 A. 几何异构的标识——Z/E标记法 a. 按照次序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小； b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在异侧称为E型； c. 将Z/E标在命名前面，括上括号。 B. 顺反异构对物理性质的影响 3.2 烯烃的化学性质 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。 1）与卤素加成 2）与HA的加成 反应机理 反应1：CH2 CH2 + HBr ? CH3CH2Br 加成HBr时的过氧化物效应—— 自由基加成机理 反马式规则产物 自由基加成实例： 生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件 正碳离子要重排 3、氧化反应 A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子 B. 环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置 4、聚合反应 5、α–氢原子的反应 第二部分 炔烃 3.3、命名与结构 1）命名 与烯烃相同 同时含有C C和C?C时： a. 选择含有C C和C?C最长的碳链做主链； b. 从C C开始并使C C和C?C之和最小； c. 命名时先命烯烃，再命炔烃。 炔烃与HBr加成时的过氧化物效应 6．聚合反应 第三部分 二烯烃 写共振极限式的原则 a. 原子核位置不动——核不动； b. 未成键电子数不变——数不变； 亲电加成 比单烯烃活性高 4、炔烃还原 i. 催化加氢 R-C?C-R’ + H2 2mol RCH2CH2R’ Cat. 要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉 Lindlar 催化剂 Pd-CaCO3 +PbO/PbAc2 、或用Pd-BaSO4+喹啉、或用Ni2B P-2 作为催化剂。 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 加氢反应活性 炔烃： 烯烃： 炔烃比烯烃更容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。 ii. 用碱金属在液氨中还原 Na, NH3（l） 碱金属的液氨溶液的制备: Na + NH3 l → Na + + e- NH3 Li ,K 蓝色溶液 该反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 反应机理 NH3 NH3 - 反式的烯基负离子较稳定 相当于反式加氢，生成反式烯烃 5、氧化反应 RC?CR’ KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（H+ HO-，25oC） RCOOH + R’COOH 1 O3 2 H2O, Zn RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。 烯烃和炔烃的制备 1 醇脱水 1、烯烃的制法 85 ℃ 84% 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： 2 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 消除反应 消除反应 消除反应 2、炔烃的制法 1 二卤代烷脱卤化氢 2 端位炔烃的烷基化 主要内容 二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域和共轭体系 共振论 二烯烃的化学性质 一、二烯烃的分类和命名 二烯烃：分子中 2个双键 不饱和烃 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 1、二烯烃的分类 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个 以上的 单键隔开 两个双键连接在同一个碳原子上 两个双键被一个单键隔开 2、二烯烃的命名 包含所有双键的最长碳链，命名为“某二烯” 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺–2,4–己二烯 2Z,4Z –2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 2Z,4E –2,4–己二烯 二、二烯烃的结构 1、丙二烯的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° ╱ 两个π键相互垂直 CH2 C CH2 1,3–丁二烯两种可能的平面构象 s–顺式 s–反式 2、1,3–丁二烯的结构 CH2 CH–CH CH2 s-顺-丁二烯 s-反-丁二烯 结构 CH2 CH–CH