波谱核磁研究.ppt

第三章 核磁共振氢谱;第一节 核磁共振基础知识 1.1 核磁共振的基本原理 1.2产生核磁共振的必要条件 1.3屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁;F. Bloch;;Richard R. Ernst;NMR的发展;第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）;应用领域广泛;第一节核磁共振基础知识;1 核磁共振的基本原理 ;I＝0、1/2、1…… ; I 的取值可用下面关系判断： ; (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I; (3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。;1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性 ;每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，用磁量子数ms表示， ms取值为 +I， +I －1，… 0 … –I 。 ;1.2.2核在能级间的定向分布及核跃迁;1.2.3饱和与驰豫; 高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫。;1、 自旋-晶格驰豫;2、 自旋-自旋驰豫;1.2.4拉摩尔进动;2.产生核磁共振的必要条件;实现NMR的方法 （1）扫频：H一定，改变υ （2）扫场：υ一定，改变H 目前大多数仪器采用扫场法。 ;3.屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁; H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为： ;具有屏蔽效应的核两个能级间的能级差为：;§2 核磁共振仪和核磁共振谱;2. 脉冲 Fourier 变换核磁共振仪 (PFT-NMR);磁场：超导磁体;600 MHz、800 MHz; 1.4092 T 7.046 T 14.092 T;核磁共振谱的表示方法;2. 核磁共振数据;核磁共振氢谱信号 信号的位置 (化学位移) 信号的数目 信号的强度 (积分面积) 信号的裂分 (自旋偶合);e;1、化学位移;CH3—CH2—O—CH2—CH3;例： 60MHz核磁测得1HNMR谱上，CH3氢峰位与TMS相差134Hz,其化学位移 δ＝[(134－0）/60×106] ×106 =2.23;2、基准物质;ν样品 ? ν标准 ;3.1电负性对化学位移的影响;δ H = 7.27;3.2 磁的各向异性效应对化学位移的影响; 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 ; （2）三键碳上的质子： ;（3） 芳环体系;H0;3.3 van der Waals 效应和场效应;3.4 氢核交换对化学位移的影响;在试样中加入重水（D2O), 酸性氢核交换而使其消失。;3.4 氢键缔合对化学位移的影响;1;;常见结构单元化学位移范围;?H=3.2~4.02ppm ?H=2.12~3.10ppm ?H=1.50~2.14ppm ?H=1.95~2.68ppm ?H=2.14~2.76ppm;甲基 ;亚甲基和次甲基 ;例1;Cl-CH2-Br;二、烯氢的化学位移;;实测值：6.46ppm;三、炔基氢的化学位移:1.6～3.4 ;四、芳环芳氢的化学位移 ;五、环丙烷体系的化学位移 ;六、醛基氢的化学位移 7.8~10.1; 3.4 化学等价与信号的数目 3.4.1. 化学等价（chemical equivalence）; 化学等价 可以通过二次旋转轴互换的质子; 在非手性溶剂中化学等价 对映质子 在手性溶剂中化学不等价;判断质子是否化学等价的最简便方法 —— 取代实验;H;C C;Br;H;O;(e) 单键不能快速旋转时，同一原子上的两个 相同基团不是化学