北京大学有机化学1答题.ppt

有机物结构与性质的关系、反应与合成 ;一. 取代基效应;1.1 诱导效应对有机反应的影响 ;3）影响反应速率;②水合物稳定性乙醛的水合反应是可逆的，水化物不稳定，只存在于稀水溶液中。三氯乙醛的水合则较易，能生成稳定的水合物，并能离析和长期存在：三氯甲基强烈的-I效应；水合三氯乙醛所形成氢键。 ;1.2. 共轭效应 (Conjugative effect)对反应的影响 ;1.?2.2 影响酸碱性 p-π共轭增大了羧酸分子中O-H键的极性，使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。 醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭有一定的酸性。 ? ? 硝基的共轭和诱导强吸电子作用增强三硝基苯酚酸性 ;1.2.3 影响中间体稳定性和反应方向 α,β-不饱和羰基化合物的C=O与C=C共轭，具有一些特殊性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4-加成。;1.3 超共轭效应对反应的影响 ; C-Hσ键与 p轨道的超共轭可影响正碳离子和自由基的稳定 烷基碳正离子稳定性顺序 3°2°1°CH3+ 烷基自由基的稳定性顺序 3°2°1°CH3 . 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C—H键的数目而定，随σC —H键数目增多，超共轭效应增强。;二、空间效应和场效应;化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。 ? ? ? （1） （2） 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。;顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。 ? ? ? pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。 ;分子中原子间相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应（steric effects）。 （Ⅰ） （Ⅱ） pKa=7.16 pKa=8.24 ; 联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。 6，6?-二硝基-2，2?-联苯二甲酸的对映异构体 ;三、芳香性和休克尔规则;下列有机化合物中具有芳香性的是 2 和5 。 ;;1964年，合成大师Woodward提出了利用化合物A (C10H10)作为前体合成一种特殊的化合物B(C10H6)。化合物A有三种不同化学环境的氢，其数目比为6:3:1；化合物B分子中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二价阴离子C，[C10H6]2-。化合物C中六个氢的化学环境相同，在一定条件下可以转化为B。化合物A转化为C的过程如下： 写出A、B、C结构式 ， B有无芳香性？为何？;B不具有芳香性。 不符合4n + 2规则。 ;四、酸碱性;多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。随sp、sp 、sp 杂化轨道中s成分增加，吸电子能力增强。—I效应：—C≡CR＞—CR＝CR ＞—CR2 乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上，表现为吸电子基，使其酸性增强：;邻位取代基排???羧基，使它偏离苯环平面。削弱了苯环π键电子云向羧基偏移，使羧基氢易离解。取代基体积越大，影响越大。 邻硝基苯甲酸离解后，带负电荷的氧与硝基中显正电性的氮在空间相互作用，使羧酸负离子更稳定,比间或对位硝基苯甲酸强。 硝基的吸电子诱导效应使苯环上碳原子的电子云密度降低，有利于羧基氢的离解，其邻位所受的影响较间位和对位大。 间和对位的诱导效应很弱，对位有共轭效应而间位无共轭效应。 ;（3）分子内氢键也能使羧酸的