有机化学第三章环烃2014第二节课.pptVIP

第二节 芳香烃 ; 在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 ; 这两种反应是法国有机化学家费瑞德尔（Friedel C，1832-1899）和美国化学家克拉夫茨（Crafts J M，1839-1917）两人共同发现的，统称费瑞德尔-克拉夫茨反应，简称付-克反应。该反应应用范围很广，是有机合成中最有用的反应之一。; 付瑞德尔生于法国斯特拉斯堡，在武慈指导 下学习化学，1869年获得博士学位，1876年任教 授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 付瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从1874年至1891年和美国化学家克拉夫茨（Crafts）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应生成烷基苯。经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。 ; 克拉夫茨1839年生于美国波斯顿，在技术 学校毕业获得学士学位后，再攻读机械学一年， 1859年攻读矿物学，1860年在本生指导下学习 化学。1861年在巴黎武慈指导下学习化学.1865年 返回美国，次年任 Cornell大学化学教授会领导人. 四年后，担任麻省理工学院普通化学领导人。1874--1891年在巴黎大学与付瑞德尔合作，发现了傅-克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。1891年回到麻省理工学院任教后，担任该校校长。 ;① 烷基化反应 ; 烷基化反应机理;?; 苯的同系物进行烷基化更容易; 烷基化试剂也可以是烯烃或醇。; 当苯环上有吸电子基团时，不能发生烷基化反应。; 凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳香族化合 物通常也不起烷基化反应。原因之一是碱性的氨 基和作为催化剂的路易斯酸结合，使之无法发挥 催化剂作用。且所生成的基团使苯环变得不活泼。 ; 常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。;苯的同系物更易酰化。;+;注意：1）酰基化试剂为酰卤和酸酐；;2）催化剂：酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络 合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试 剂的二倍。;3）当苯环上有吸电子基团时，不发生酰基化。所以 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。;5）合成上的应用;+;苯环上亲电取代反应历程总结：;反应类型;2. 氧化反应 苯的同系物能与一些氧化剂反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有?-H，不论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯环相连的羧基-COOH。; 对苯二甲酸;叔丁基苯不含α-H，在上述条件下不被氧化。; 在剧烈的条件下和催化剂存在时，苯环才被破坏;3. 加成反应 苯环在一般条件下不容易发生加成反应。高温和催化剂存在下才发生加成反应。 ;催化剂： 非均相催化剂，如Ni等 均相催化剂，如，铑的络合物： 三(三苯基膦)氯化铑 ［(ph3p)3RhCl］ ;1,2,3,4,5,6-六氯环己烷 ;+;苯酚与溴水的反应： ;硝基苯与溴水的反应： ;结论：苯环的亲电取代反应中，第二个取代基进入的速度，取决于原来的取代基E。;六、苯环上亲电取代反应的定位规律;活化基团;（1）这类取代基使苯环活化。 （2）当苯环上带有这类定位取代基时，再引入的 基团主要进入它的邻位或对位。 （3）与苯环相连的原子大多数具有未共用电子对， 且不含双键或叁键。;邻对位定位基的活性顺序;从反应物的电子效应解释： 诱导效应使芳环电子云密度降低, 用“－I”表示 共轭效应使芳环电子云密度增加, 用“＋C”表示 苯酚中，︱+C︱ ︱-I︱，所以总的结果使苯 环电子云密度增加。与甲苯相似。 由于P－?＞?－?，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚比甲苯更容易进行亲电取代反应。 与苯酚相似的还有：; 氯苯具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导效应方向相 反。但不同的是，氯苯的 ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯 环上电子云密度降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反 应。如氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的邻、 对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云 密度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、 对位。所以，氯苯是钝化芳环的邻、对位定位基。 与氯苯相