现代电化学第3章.ppt

第3章 电极/溶液界面的结构与性质;3.1 研究电极／溶液界面性质的意义;3.2 电极／溶液界面性质的研究方法;由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数 （例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。;理想极化电极：在金属-溶液界面间不发生电荷转移(Hg电极);3.3 电毛细现象;? ? ?（h）;电毛细曲线;3.3.2 电毛细曲线的微分方程 ;在恒温、恒压下:;一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电位可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能???由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为: ;把电子这一组分单独列出来，则有：;表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号?0表示。 ;（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,;不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。;3.3.2 离子表面剩余量 ;当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：;若参比电极对负离子可逆，则：;具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的?值，作出??-lna?关系曲线 （3）根据?-lna?关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ;3.4 双电层微分电容;Cd可以通过实验来测量，将测出不同下电极电势?下的Cd值相对于?绘图， 得到的曲线称为微分电容曲线。;已知：q = 0时，? = ?0， 以此为边界条件进行积分， 可得：;积分电容：从? 0到某一电位?之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ∵ ∴ ;3.5 双电层的结构;电极溶液界面的基本结构;剩余电荷分布的分散性决定于静电作用与热运动的对立统一结果，因而在不同条件下的电极体系中，双电层的分散性不同。 在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。;如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的结构。 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中，由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。;双电层由紧密层和分散层组成。 图中d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离，也就是离子电荷能接近电极表面的最小距离。 从x=0到x=d的范围内，不存在剩余电荷，即为紧密层。 若假定紧密层内的介电常数为恒定值，则该层内的电位分布是线性变化的。 从x=d到剩余电荷为零(溶液中)的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。;ψ1电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 在没有考虑紧密层内具体结构的情况下常习惯于把ψ1电位定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。 在不同结构的紧密层中，d的大小是不同的，所以把ψ1电位看成是距离电极表面d处，即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位更合适些。 也可把ψ1电位看作紧密层与分散层交界面的平均电位。 ;若以ψa表示整个双电层的电位差，则紧密层的电位差为(ψa - ψ1)，分散层的电位差ψ1。 ψa 和 ψ1均是相对于溶液深处的电位(规定为零)而言的。 双电层电容看作串连模型。可用下式计算双电层电容：;3.5.1 双电层结构模型;2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）;3. Gouy-Chapman模型方程;(2);将（2）带入（3）整理可得Poisson-Boltzmann 方程：;对（6）积分可得：;① 分散层中电势分布：;电势总是从表面不断地逐渐衰减。在较大的?0之下（剩余电荷密度大），分散层比较紧密（薄），电势下降很快。当?0较小时， 衰减比较缓慢， 在?0 小到某种极限时（25℃，?0 50/z mV时）， ?0的衰减接近指数形式。;对于稀水溶液体系，? = 78.49 ，在T = 298K， ni0粒子数浓度用摩尔浓度C代替，可得 ： ;② 剩余电荷密?M和扩散层电势?0的关系：;(15);对于稀水溶液体系，在T =