二十五章斓系元素精编.ppt

第25章 f区金属;;本章要求 1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。 2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。 3、了解镧系和锕系在性质上的异同。 4、一般了解它们的重要化合物的性质。 ;　 § 25-1 通性 　　镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。 　　由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。 　　Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为稀土元素(用RE表示)。 原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。;第二十五章 镧系元素和锕系元素;§ 25-2 镧系元素的电子层结构2-1 镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构; 镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。 镧系元素在形成化合物时最外层的s电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。 ; La、Gd、Lu具有5d16s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到La3+，Gd3+和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。 总之，从La到Gd，从Gd到Lu，氧化数的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。; 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。;2-2 镧系收缩; 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。; 2-3 镧系元素的氧化态; 可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。; 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。;§ 22-3 镧系元素离子和化合物; 离子的颜色与未成对的f电子数有关，并且具有fx(x=0～7)电子的离子与具有f(14-x)电子的离子，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。; 4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结??时是稳定的或比较稳定的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。　 由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。;下表Ln3+在晶体或水溶液的颜色;3-2 镧系元素离子和化合物的磁性;§ 25-4 镧系元素的重要化合物和镧系金属;4-3 配位化合物;4-4 应用;§ 25-5 锕系元素的电子层结构和通性;5-2 锕系元素的氧化态;作业