有机化学第八章芳烃解答.ppt

第八章 芳 烃 授课教师：何承东 基本要求 掌握芳烃的命名 理解芳烃的结构和理论解释 掌握单环芳烃的化学性质及单环芳烃的亲电取代反应历程 掌握单环芳烃的定位规则及其应用 理解休克尔规则 掌握多环芳烃、手性芳烃和卤代芳烃 三、价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 四、分子轨道理论对苯结构的处理 分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5 和 ψ6。其中ψ1、ψ2 和 ψ3 是成键轨道；ψ4、ψ5 和 ψ6 是反键轨道；ψ2 和 ψ3，ψ4 和 ψ5 为简并轨道。其能量为 ψ1＜ψ2 ψ3＜ψ4 ψ5＜ψ6。 一、亲电取代反应 2.亲电取代反应机理 3、亲电取代反应的类型 （1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 （2）硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 （3）磺化与氯磺化反应 （4）烷基化与酰基化反应 （5）氯甲基化反应 二、多苯代脂烃 三、蒽和菲 四、其他稠环芳烃 五、致癌烃 四、富烯类： 五、杯烯： 六、卓酮： 否具有芳香性？ 练习: 应用Hückel规则判断下列化合物、离子和自由基是 本 章 结 束 多苯代脂烃：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯 多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具有特殊性质。 与其他碳负离子、正离子或自由基相比，三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的，这与有三个苯基的存在有关，一方面形成共轭体系，电荷分散；另一方面主要是有空间位阻，由于苯基体积较大，三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。 三苯甲基分子模型 一、萘的结构： 苯的共轭能：150 kj·mol-1； 萘的共轭能：225 kj·mol-1。 芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 § 8－5 稠环芳烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 二、萘的化学性质： 化学性质一览表 1,4 – 萘 醌 取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂： O O O O 2 C O 2 + H 2 O V 2 O 5 , K 2 S O 4 + + 4 4 2 9 385~390℃ 2 1. 亲电取代反应： 萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α 位。 可用共振论解释如下： 1 磺化反应的热力学控制和动力学控制： 由图可见： 因萘的α-位电子云较高，反应所需的活化能ΔEα较低，在较低的反应温度下即 可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8 – 位上的氢原子之间的距离＜H 与 SO3H 的半径之和，故α-萘磺酸的稳定性较差。 β-位反应所需的活化能ΔEβ较高，但因SO3H基与H 之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺酸 好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。 β- 萘磺酸是是制备某些β- 化合物的桥梁。 2 F-C酰基化反应： 由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在 反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义 不大。 但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 2. 萘的定位规律： α－位：有第一类定位基。 β－位：有第一类定位基。 α或β－位：有第二类定位基。 1 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能为 381.6 kJ·mol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 蒽和菲的构造式可表示如下： 或 菲 蒽 在蒽分子中，1，4，5，8四个位置相等，称为 α- 位；2，3，6，7四个位置相等，称为 β- 位；9，10 两个位置相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，γ- 位比 α- 位和 β- 位都活泼，所以反应通常