高鸿宾有机化学第3章：不饱和烃论述.ppt

构成π键的P轨道上的电子裸露于分子平面， 碳原子对P轨道上的电子束缚力少，因此π键上 的电子有较大流动性，可极化性大，受外界试 剂影响容易极化，所以烯烃有较大的化学活性。 炔烃的部分催化加氢反应 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同 其立体选择性不同。 能使炔烃顺式部分加氢的催化剂： 5%Pd/CaCO3/Pb Ac 2 Lindlar催化剂 5%Pd-BaSO4/喹啉 Ni2B 则P-2 以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例： 不对称烯烃与亲点试剂加成时,亲电试剂 中缺电子部分 或H质子 总是加到双键含氢 较多的碳上,而试剂中多电子部分 或卤原子 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 例： 反马氏规律的反应： 与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。 2、符合Markovnikon 规则。 3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反应 温度就越低。 在有机合成上的应用： 工业上制备醇的方法之一 ——烯烃的间接水合法。 反应特性： 硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。 ● 受空间效应影响。 ● 反应的立体选择性: 顺式加成。 硼氢化反应在合成上的应用： α–烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇； 非α–烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； α–炔烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非α–炔烃经硼氢化氧化水解得到酮。 第三章作业（P112-117） （二） （四） （七） （八） （十一） （十五的2~3小题） （十六的2~5小题） （二十一） 炔烃加水反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化 下进行： 官能团的转换： 1–己炔 烯醇 酮式——烯醇式互变异构 2–己酮 不对称炔烃与H2O的加成符合Markovnikov 规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。 与水加成 在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。 硼氢化反应： 溶剂：乙醚、四氢呋喃 THF 二甘醇二甲 醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 试剂：乙硼烷 B2H6 通常用于制备由反Markovnikov规则加 成得到的醇；或醛、酮。 有机硼烷作为中间体 6 硼氢化反应 氧化反应： 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反应 炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 烯烃与HBr顺式加成 也可反式加成 。 烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的 异侧加到双键两端的碳原子上 环烯烃硼氢化–氧化反应的顺式加成立体 选择性应用： 86% 3.5.3 亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲 核加成反应。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 7 羟汞化–脱汞反应（略） 亲核反应机理： 第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳 原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：碳负离子同质子相结合 先由负离子 或带未共用电子对的中性 分子 进攻缺点子的核而引起的加成反应， 称为亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为亲核试剂 H－Nu 。 3.5.4 氧化反应 1 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 2 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇 α–二醇 反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物： 亚异丙基环己烷 环己酮 丙酮 此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。 生成醛、酮 3 臭氧化 此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。 炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。 2–甲基–2–丁烯 丙酮 乙醛 炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO: 臭氧化反应可用于重键位置的确定。 4 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应——催化氧化反应。 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮： 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 低聚物 ：少数分子聚合的产物。 乙烯: 单体 聚乙烯: 聚合物 2,4,4 –三甲基–2–戊烯 2,4,4 –三甲基–1–戊烯 3.5.5 聚合反应 氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料 反应机理： 3.5.6 α–氢原子的反应 α–H sp2 杂化 sp3 杂化 Ziegler – Natta 催化剂 反应部位： 炔氢的反应 α–氢的反应 亲电 加成反应 氧化