TiO2光催化氧化技术解析.ppt

TiO2光催化氧化;主要内容;引言;引言;一 、光催化技术的发展概况;二 、光催化氧化的基本原理;★ 当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg)照射在半导体材料上时，半导体光催化剂吸收光，价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为： λg(nm)=1240/Eg(eV) ★ 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可见光，因此它们多是透明的。被广泛应用的半导体光催化剂锐钛矿带隙为3.2 eV，由此可以算出激发锐钛矿在pH=1时光生电子和光生空穴的最大波长为387.5 nm。 ; λg(nm)=1240/Eg(eV) ★ 由公式可以看出，禁带宽度Eg越大，λg就越小。这样产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。光催化反应的能力往往取决于半导体光催化剂能带所在的位置与吸附的底物氧化还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比TiO2导带电势低（更正），给体电势比TiO2价带电势高（更负），才能发生氧化-还原反应。就是说，半导体导带的能级代表了其还原能力，价带的电位代表了其氧化能力。 ;2.半导体光催化的反应机理 ★ 有关光催化氧化作用机理，目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电子-空穴作用原理。半导体的能带结构基本与绝缘体相似，价电子正好把价带填满，而能量更高的许可带与价带之问的禁带较窄，可依靠热激发，把价带中的电子激发到本来是空的许可带中，从而使其成为导带，因此具有了导电的能力。相临2个能带之间的能量范围称为禁带，而相临2个能带之间的能量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+ 。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应;图1 半导体能带理论电子一??穴作用示意;图2 光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程;图3 光生电子—空穴对的氧化还原机理;3.光催化反应的动力学;★ κ和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数；对于光电催化体系，还有外加电压的影响。 ★ 目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。;4.光催化剂TiO2的性质;图4常见的光催化材料;图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）;★ 自然界TiO2有三种不同的晶体结构：锐钛矿(anatase)型结构、金红石(rutile)型结构和板钛矿(brookite)型结构，如图6所示。其中金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。;图7 TiO2晶体的基本物性;★ TiO2为白色粉末，俗称钦白粉,无毒，不溶于水、碱，可完全溶解于长时间煮沸的浓硫酸和氢氟酸。TiO2的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其它元素和化合物作用，与O2、NH3、N2、H2S、CO2等气体都不发生反应。;;三 、TiO2光催化活性的影响因素;★ TiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂,影响其光催化活性的表面性质如下：;★ 催化剂晶粒尺寸的影响 普通粉末光催化剂的量子效率不高, 研究表明新兴起的纳米材料在光学、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关,则 t=d2/(k2D) 式中: t 为时间; D 为电子或空穴的扩散系数; d为粒径; k 为常数； ; 例如在1000 nm普通粉体 TiO2例子中从体内到表面约需100 ns,而在粒