第二章+高聚物分子量和溶液性质.ppt

第二章 高聚物分子量和溶液性质表征 引言 聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 式中： ΔTb —— 沸点的升高值； ΔTf —— 冰点的降低值； c —— 溶液的浓度，为质量分数； kb —— 溶剂的沸点升高常数，是溶剂的特性常数； kf —— 溶剂的冰点降低常数，是溶剂的特性常数； M —— 溶质分子量 1 利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 2 利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法 3 利用高分子在溶液中尺寸或大小的不同 凝胶渗透色谱法 4 扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。 沉淀分级法 在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法。 Universal calibration curve 普适校正 SEC淋洗中出现与分子体积、尺寸无关其它作用 ①大分子填料极性基团产生弱阳离子交换作用，使分子推迟流出。 ②大分子填料与带相同电荷的聚电解质之间的静电排斥作用，使分子提前流出 ③Donnan平衡使低分子量聚电解质滞留－出现次峰 ④离子浓度过高，分子链收缩峰形歧化 ⑤大分子和填料分子间氢键、吸附→拖尾 静态光散射Static light scattering, SLS 原理 光波电磁波诱导下，高分子中电子产生强迫振动，并作为二次光源发出散射光Iq , Iq I0 Iq∝f Mw、 、c、dn/dc、n 有关 光散射法的应用 ① 新聚合物 ② 产品控制（粘度法 简便） ③ 新材料设计（构象数据） 方法：（1）分级，Mw ，[h] （2）logM - log[h] 图 范围： 5×103～6×107 a 0.5－0.6，柔顺链；0.3， 球；～1，棒状 C￥ 0 / nb2 0 － q 条件下均方末端距；b － 键长 C￥ 6 0 /M M0 /Cb2 s2 － 均方旋转半径；C － 链节中键数 聚甲基丙烯酸三氯苯酯： C￥ 12.2 （空间位阻大） 它在THF,CHCl3,苯等不同溶 剂中Kq相同，即链空间位阻 不变，键角不变 [h] / Mw1/2 Kq + CBMw1/2 Kq F0 6 0/M 3/2 F0 2.55×1023 mol-1 b 0.154 nm M0 ＝265.5 （[h] / Mw1/2）∝ Mw1/2 Kq ? 0/M Kq 0.0258 ml·g–1 A2 KM –b 柔顺高分子： K为常数， b＝0.2~0.3 Yamakawa ： PMMA在丙酮 中： Mw ＝ 7.8×102 ～ 1.9×106 构象：黄原胶（Xanthan, b- 1→4 -D-葡聚糖为主链）每个纤维二糖单元带一个三糖侧链，一般为Na+盐； 构象转变： Cadoxen/水溶液 Mw，水/ Mw，Cad 10×105/5×105 2 [h]水/ [h] Cad 10.1 / 2.3 5.05 性能：Y Y￥ – A/M Y￥为性能（硬度、强度、耐热性、耐溶剂性）的极值， A为系数，M 为分子量，M 增加则Y 提高 PPDT 聚对苯二甲酰胺 [h] 8×10-3Mw1.09 ； q 17.5 nm 高强度、高模量、耐高温 （1）单胞菌胶：聚电解质杂多糖 2.3.2 动态光散射 Dynamic light scattering, DLS 测量散射光强随时间的“涨落” 光波粒子向各方向散射 ，高分子或粒子布朗运动引起频谱变宽 Doppler效应 ； 快速光子相关仪测量增宽信息，然后由Laplace转变为线宽 分布函数G G 频谱变宽由平动扩散引起，由此得到G D , , , F Mw 动态光散射的应用 一、研究高聚物分子 链构象及其转变 ① aD与链构象有关 ： aD 0.5 q 溶剂 紧缩线团 aD ＝ 0.5～ 0.6；柔顺链 aD ＝ 0.6～1；半刚性链 aD 1，刚性棒状链 ② r