02-自由基聚合.ppt

第二章; 概述 单体 聚合机理 链引发反应 阻聚与缓聚 聚合速率 分子量 ;2.1 概 述(Introduction);Definition：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射或引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成单体自由基活性中心，继而再与单体连锁聚合，瞬间形成高聚物的化学反应。;烯类单体的π 键键能较弱，易被打开形成单体自由基，进行自由基聚合反应。;聚合物;自由基聚合;烯类单体的聚合反应性能;(i) X为给（推）电子基团;(ii) X为吸电子基团;电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。;2.2 单 体;空间位阻效应—取代基的数量、位置、体积; 单体小结 烯类单体对聚合机理的选择性，主要取决于取代基的电子效应和空间位阻效应。 乙烯，高温高压下自由基聚合，特殊催化剂离子聚合； 带供电性取代基的单体，易阳离子聚合； 吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合。吸电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合； 带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、阳离子、自由基聚合均可）。 单取代、1，1双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代外，一般不聚。;1. 基元反应及其特点;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;（2）链增长反应(Propagation Reaction)——生成长链自由基;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理; 链增长反应中单体的加成方式;取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大;但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：;（2）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。;（3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：;（3）链终止反应(Termination Reaction)—生成稳定的大分子;ktc;空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个β -H，因而更容易脱去一个H发生歧化终止。;除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应。链自由基还可能与反应器壁的自由电子结合—单基终止。 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。;（4）链转移反应(Transfer Reaction)—自由基发生转移; Rtr = ktr[X][M?] ;链转移的方式;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;3）向溶剂或链转移剂转移;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理;2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理; 还有一种情况是向活性链内部转移。如乙烯高压聚合时，发生“回咬”现象，即活性链自由基端基重复地夺取自身分子内第五个次甲基上的氢原子，结果使大分子带有乙基、丁基等短支链。;;a.聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大（慢引发、快增长、速终止）； b.反应速率极快，单体一经活化成自由基，瞬间形成大分子，且分子量很大； c.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； d. 延长反应时间，单体转化率增加，分子量变化不大； e. 一般不可逆。;产物平均聚合度;思考题;链引发反应:;链增长反应:;链终止反应:;向单体转移反应:;～CH2—CH ;1. 引发剂的种类及其引发作用;常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（ROCOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。（P71表） 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：;2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;（3）偶氮类引发剂;2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;无机物/无机物—氧化还原体系;常用的是：过硫酸盐