第4章二烯烃共轭体系课题.pptVIP

第四章;4.1 二烯烃的分类和命名;CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 CH2=C=CH2 丙二烯 ;主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置;;;1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成;共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作离域效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。;- I, - C ;从氢化热数据看共轭二烯的稳定性;4.3.2 p- ?共轭;- I, +C ;(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些； 说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。 (2) 产生原因：双键的?电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相互交盖而引起的离域效应。;σ-?超共轭效应：?轨道和?碳氢?轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。;;苯的共振结构式？？？;;共振论主要内容;(2) 各共振结构式中原子位置不可有变动；;(3) 所有共振式必须符合Lewis结构式；;(7) 较稳定的共振式对杂化体的贡献较大；;(10) 负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定；;4.4.3 共振论的应用;4.5 共轭二烯烃的化学性质;空p轨道;第二步：溴离子( Br- )加成;低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）;低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。;;4.5.3 周环反应;电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应;;共轭体系?电子数;共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。;典型的双烯体和亲双烯体;双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求）;问题：思考如何合成：(C4以内的原料);问题：思考如何合成：(C4以内的原料);4.5.4 周环反应理论解释;??钠橡胶;Et3Al + TiCl4 ----- 齐格勒-纳塔催化剂。;丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合;天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同侧) ;硫化——天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)； 硫桥——可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的α-C上； 目的——克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性。;丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHPh 丁基橡胶—— CH2=C(CH3)-CH=CH2 + (CH3)2C=CH2 丁腈橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN ABS树脂 —— CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN + CH2=CHPh;丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料； 主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯、丁烷等)进一步脱氢而得。;共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！！！ 共轭二烯低温下容易发生1,2-加成和高温下容易发生1,4-加成； 共轭二烯的Diels-Alder反应;本章作业