伏安分析-上.ppt

伏安分析法;伏安法和极谱法都是以测定电解过程中所得的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法。 它们的区别在于工作电极的不同。 凡使用滴汞电极或其它表面周期性更新的液体电极作为工作电极的，称为极谱法； 凡使用固体电极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、汞膜电极作为工作电极的，称为伏安法。;1.极谱分析概述 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。采用滴汞电极的伏安分析法 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。; 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。;极化电极：电位随外加电压的改变而改变。 去极化电极：电极表面有电流流过，其电位仍基本不变． 饱和甘汞电极是去极化电极 饱和甘汞电极的电极反应为： 2Hg + 2Cl- === Hg2C12 + 2e 电极电位决定于其电极表面C1- 离子的浓度．Cl-离子浓度是饱和氯化钾的浓度，在极小的电流密度下产生的浓差极化很小，电极表面Cl-离子浓度改变甚微，因而参比电极的电位实际上保持不变．;滴汞电极是极化电极 因为滴汞电极的面积小，在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散运动。; 以滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，电解PbCl2稀溶液。在试液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2~3d/10s的速度滴下。 电压由-0.2 V逐渐增加到-0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 ; 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。;平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。 图中?处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位 （极谱定性的依据）。;4. 极谱曲线形成条件： ?待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 ?溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 ?电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 ?使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。;5. 外加电压、电极电位和电流等之间关系:;ESCE保持不变，亦即相对饱和甘汞电极而言，外加电压 　　　 U=－Ede ①从实验中得到的电流～外加电压（i～V）曲线与作为理论分析基础的电流～滴汞电极电位（i～Ede）曲线是完全等同的． ②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变．所以（经典）极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程. 　　　　 ;①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好． (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； ②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析． ③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出． ④汞易提纯．能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一． ;①汞易挥发且有毒． ②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位． ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度．;一、尤考维奇方程式 滴汞电极上的电流 ; 以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥ECd2+,析出时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： ;;;尤考维奇方程，是极谱分析定量的基本公式。;1．毛细管特性 m2/3t1/6这个数值，称为毛细管常数．该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力(汞柱高）有关． m ? p ? h t ?1/p ?1/h id ? m2/3t1/6 ? h1/2 扩散电流与汞柱