第十二章界面现象研究.ppt

第十二章 界面现象 ; 界面科学： 研究界面的性质及其随物质本性而变化的规律，即界面性质随两相中物质性质的变化而变化的规律。 目前已有发展较系统的学科分支：“表面化学”、“表面物理” 等等。;二、界面的种类 ;三、界面存在的热力学条件 ;例如： 两种气体或两种互溶的液体相混，由于界面相生成自由能 ?Gfs ? 0，所以界面相无法稳定存在，完全互溶。;四、界面特性 ;2. 界面层分子与内部 (本体相) 分子性质不同，两者所处环境不同。;例如：;表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。 亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。;因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “界面面积很大的多相高分散体系的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体相分子。;五、比表面（A0） ;1）分割越细，比表面 A0 越大； 2）在 10?7~ 10? 9 m 胶体范围内，比表面 A0 很大，即界面效应相当突出。 ;§12.2 表面张力和表面吉布斯自由能 ;表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加dA所需对体系做的功叫表面功（可逆非体积功）。 ;恒温恒压可逆过程： ? ?W ?= (dG ) T, P （2）;即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。;G b : 若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能； G S : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。;即：表面功 ? 可称为：“单位面积表面（额外）自由能”，简称 “表面自由能”。 ;表面自由能 ? 定义 ;二、表面张力 ;这种 “表面收缩力”与表面平行（如图）， 垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表面上任一曲线的两边 —— 我们称之为 “表面张力”。; ;例 1：金属环皂膜 ;例 2 ;则外力对体系作的表面功： ? ?W ? = Fdx = f dx = ? ??2l dx 即 ? ?W ? = ? ?? dA （1） （dA= 2l?dx，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。);表面功即体系表面自由能的增加，即等温等压下： ? ?W ? = ? ? dA （2） ;结论：可以用同一符号 “? ” 来表示表面自由能或表面张力。;三、表面自由能与表面张力的异同点 ;三、表面自由能与表面张力的异同点 ;结论：;四、纯物质的表面热力学函数 ;单位表面内能：;五、表面张力与温度关系 ;一般地，增加表面积 dA ? 0，体系吸热 ? Q ? 0，即：; ;例： ;约特福斯（??tv?s）关系式： ;Vm：液体 mol 体积， Vm2/3 有面积量纲； k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k ? 2.2 erg/K = 2.2 ?10 ?7 J / K 实际上，当 T ? Tc（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正式：;六、压力对 ? 的影响 ;即：;但实验事实恰恰与理论推测相反。即增加压力P，表面张力 ? 下降。这与实验操作过程中 “加压” 的方法有关： 由于液体本身的饱和蒸气压有限，要使该液体表面压力增加，必须在液体表面上方的气相压入另一惰性气体组分，这就会产生如下后果： ;1. 加压使与液面接触的气体分子增多，液面分子所受的两边分子引力的差异程度降低； 2. 加压使气体分子易于吸附于液面 ； 3. 气体分子（外加惰性气体）可溶于液体，改变液相成分。 以上这三种影响大多使 ? 下降，而实验观测到的往往是一综合的结果。;常温（298K）下压力对 ? 的影响 ;§12.3 弯曲表面的附加压力和蒸气压 ;1. 弯曲球面下的附加压力 ;P0 为外部大气压力； Ps 为（由曲面造成的）附加压力； 平衡时，表面下液体分子受到的压力为：P0 + Ps;同理： 对于凹液面，附加压力为：?Ps 表面内部压力（P0?Ps）小于外部压力P0； 对于平液面，附加压力为零。;例如：对于无重力场作用下的球形滴液（如图） ;从忽略表面张力作用的假想初始状态出发，此时 P内 = P外 = P0； 由于实际存在的表面张力的 “收缩” 作用，液滴半径等温、等（外）压下可逆地改变了dR 而达到平衡。;则此过程液滴表面自由能的变化：;显然，等温、等（外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即： ;?; ; ;说明： ;2. 任意弯曲表面下的附加压力;公式推导见书 P892； 式中 R1、R2 为曲面上 A 点处的任意一对共轭曲率半径； R1、R2 的取法如下：;R1、R2 即