UV-Vis原理及应用绪论.ppt

Chap.2 紫外－可见分光光度法（UV-Vis） ;主要内容; 又称紫外－可见分子吸收光谱法，它是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种产生于分子价电子在电子能级间的跃迁的光谱，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 （近）紫外光区：200～400nm 可见光区：400～800nm;紫外-可见分光光度法的特点;§1 基本原理 ;1. 紫外－可见吸收光谱的产生;吸收辐射能后： △E=△Ee+△Ev+△Er UV-Vis光谱是由分子外层电子跃迁所产生的，属于电子光谱。同时，还伴有分子内部振动能级和转动能级的跃迁，从而使谱带变宽。因此，UV-Vis光谱是带状光谱。;2. 电子跃迁主要类型;分子轨道理论： σ成键轨道 π成键轨道 n 非键轨道π*反键轨道σ*反键轨道 ;2.1 σ→σ*跃迁;2.2 π→π*跃迁;2.3 n→π*跃迁;2.4 n→σ*跃迁;2.5 电荷迁移跃迁; 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 吸收峰强烈受配位环境的影响。 例如 Cu2+以水为配位体，吸收峰在794nm处，而以氨为配位体，吸收峰在663nm处。 此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。;电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm;常见电子跃迁所处的波长范围及强度;实例;3. 常用术语;常见生色团的吸收光谱; 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。一般指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等。; 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift）；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（紫移）（blue shift）。; 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应或减色效应（hypochromic effect）。 ; 又称吸收曲线，以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax。和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax104的吸收峰为强带。 εmax103的吸收峰为弱带。 曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin)，有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。 ;4. 吸收带(absorption band) ;4.1 R带;（CH3 ）2 -C=O λmax=280nm ε max=16 CH3NO2 λmax=280nm ε max=22 CH3(CH2)7CNO λmax=370nm ε max=55 ;4.2 K带;4.2 K带; CH2=CHCH= CH2 λmax=217nm ε max=104 CH3-CH=CH-CHO 　 λmax=217.5nm ε max=1.5× 104 在芳香环上如有发色团取代时，也会出现K带。 苯乙烯λmax=248nm ；ε max=1.4 × 104 ；K带 苯甲醛λmax=249nm ；ε max=1.1 × 104 ； K带 ;取自德文：benzenoid band（苯型谱带）。它是芳香族化合物的特征吸收带。是由苯环本身的振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁而产生的吸收带，又称苯的多重吸收。;特点：① 在230～270nm呈现一宽峰， 中心λmax =256nm，且具有精细结构（在极性溶剂中测定或苯 环上有取代基时，精细结构消失） ② 是弱吸收, εmax =220 ;苯蒸气的吸收曲线;取自德文：ethylenic band（