第六章沉淀测定法介绍.ppt

第六章 沉淀测定法; 第六章 沉淀测定法;§6.1 重量分析法概述;一．分类和特点（P282）;;应用： Si、P、W、Mo、Ni以及几种稀有金属(Zr、Nb、Ta)等的精确分析。;二． 分析过程和对沉淀的要求; 沉淀形与称量形可能相同，也可能不同，如：; 沉淀形 称量形;重量分析对沉淀形的要求：(P283) ①溶解度小； ②易于过滤，洗涤； ③纯度高。 以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点。;重量分析对称量形的要求： ①确定的化学组成； ②稳定； ③称量形的质量要大，以减小称量误差，提高测定的准确度。;三、计算;例1：测 ;例2： 铝试样0.5000g，以8－羟基喹啉沉淀，烘干得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算ω（Al）。若灼烧成Al2O3称重，求m（Al2O3）。;解：;此时同量Al所得称量形的质量较小，称量误差增大。 ;例3：重量法测Fe，ms＝0.1666g, 得Fe2O3 0.1370g， 求ω（Fe），ω（Fe3O4）; 解： ;§6.2 沉淀的溶解度及其影响因素;沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。重量分析中通常要求被测组分溶解损失≤0.1mg，而实际上很多沉淀不能满足此要求。 ;一 溶解度和溶度积;若无其它副反应，则微溶化合物MA（固）的溶解度 （6－1）;★一般微溶化合物的S0较小（10－6～10－9mol/L）∴计算时往往忽略，但有的相当大，例如：HgCl2，见P285;2. ; Ksp与离子强度I有关。由于微溶化合物的溶解度一般很小，因此离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响。本书P402附表17所列的溶度积均为活度积，应用时不加区别。;③如有副反应，参P286，如MA↓离解的离子与溶液中共存的其它物质发生反应，;则 ; 称为条件溶度积，是组成沉淀的离子（构晶离子）的各种形式总浓度的乘积。 a：显然 ，说明副反应的存在使沉淀溶解度↑； b：同 一样，随介质条件而变；;c：此时MA↓的溶解度应该用[M’]或[A’]表示。 ;代入（1）式：;二．影响沉淀溶解度的因素; 沉淀剂过量太多，可能引起盐效应、酸效应、络合效应等副反应，反而使s↑。∴一般沉淀剂过量50~100%为宜，如沉淀剂不是易挥发的，则过量20~30%。;2.酸效应（使s↑）;[H+]↑，平衡向右，s↑。甚至MA↓全部溶解 例见P.288 例3、例4;★计算弱酸盐MA↓沉淀（如CuS，MnS）在纯水中的溶解度。若其s很小，则弱碱A（如S2-）水解产生的[OH-]可忽略，pH≈7；但若s较大，而A的碱性又较强，则其产生的[OH-]≈s，以便近似处理。;例3 计算Ag2S在纯水中的s。 (参P289 例5);;;例4 求Fe（OH）3在纯水中s，;s很小，∴由于↓溶解产生的 [OH-]≤10-7，介质pH≈7，介质的[OH-]=10-7控制溶解平衡;例5 计算MnS在纯水中的s;沉淀溶解的平衡常数， ;★酸效应对于不同类型的沉淀影响情况不一样。（参P290） ;∴酸度也不宜太高（否则形成 ）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸 ，钨酸 ）易溶于碱，则应在强酸性介质中沉淀。 ;3.络合效应（使s↑） ;（1）? 沉淀剂本身又是络合剂 沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应(参P291)。 ;（2）有外部络合剂存在 ;;已知： ;;;4.盐效应（使s↑） ;∴利用同离子效应，过量沉淀剂时，不能过量太多。但一般若沉淀本身的溶解度很小，则盐效应非常小，可忽略。 ;5.其它影响因素 ; 但对于溶解度很小的无定形↓，如Fe2O3·nH2O，Al2O3·nH2O，冷后很难过滤，∴应趁热过滤，洗涤。 ;?②溶剂 无机物↓大多为离子型晶体，其在有机溶剂（乙醇、丙酮等）中的s一般小于在水中的s。例外：LiI，LiClO4等。 但如用有机沉淀剂，则所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大 。; ③ 沉淀颗粒大小 同种↓，颗粒越小，s越大 实际中常通过“陈化”，↓在母液中放置一段时间，使小晶体→大晶体，以s↓。 ;? ④沉淀结构。许多沉淀，初生成时为“亚稳态”（s大）；放置后渐转为“稳定态”（s小）。 ;§6.3 沉淀的形成;无定型沉淀（小于0.02μm)，如Fe2O3?