大物第12章.ppt

估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率 常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！ 解 例 在标准状态下，有 对氢气分子取 ，则 真空管的线度为 10-2 m ，其中真空度为 1.33× 10-3 Pa 。 设空气分子的有效直径为 3×10-10 m 。 27℃ 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞 次数 。 解 例 求 由气体的状态方程, 有 §12.10 热力学第二定律的统计意义和熵的概念 一. 热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律 气体的自由膨胀 3个分子的分配方式 a b c 左半边 右半边 abc 0 ab bc ac c a b a b c bc ac ab 0 abc (微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的 4个分子时的分配方式 左半边 右半边 abcd 0 abc bcd cda dab d a b c 0 abcd abc bcd cda dab d a b c cd ad ab bc ac db ab bc cd da bd ac (微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ) 可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 2N) 20个分子的位置分布 1 左0 右20 190 左2 右18 15504 左5 右15 167960 左9 右11 184756 左10 右10 167960 左11 右9 15504 左15 右5 190 左18 右2 1 左20 右0 一种宏观状态对应的微观状态数? 宏观状态 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态 (1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。 N/2 结论 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数n ?( n ) 2. 热力学第二定律的统计意义 3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 (2) 热传导 (3) 功热转换 二. 熵 熵增原理 引入熵的目的 · 1. 熵 状态(1) 状态(2) 孤立系统 能否自动进行？ 判据是什么？ 微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态 为了定量地表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。 (1) 熵是系统状态的函数。 玻耳兹曼熵公式 说明 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 k 为玻耳兹曼常数 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 · 2. 熵增原理 Ω1 Ω2 Ω2 Ω1 (自动进行) 孤立系统 (等号仅适用于可逆过程) 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理 说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。 例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 3. 熵的宏观表示 在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即 对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为 说明 对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条