第五章：核磁共振碳谱分析.ppt

第五章 核磁共振碳谱 5.1 核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪 采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别； 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，是1H NMR谱的20 ~ 30 倍； 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合； 无法区别碳上连接的1H核数目； 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验； 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子； 氢谱与碳谱 5.2 13C的化学位移 化学位移： 1) TMS为内标，?C = 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准； 1、屏蔽常数 ? = ?d + ?p + ?a + ?s ?d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小 ?p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关 ?a表示相邻基团磁各项异性的影响 ?s表示溶剂和介质的影响 2、顺磁屏蔽 抗磁屏蔽，Lamb公式： 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： (?E)-1: 平均电子激发能的倒数 ?r-3?2p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|?p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 3、影响13C化学位移的因素 13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等 (1)碳杂化轨道 杂化状态是影响? C的重要因素，一般说? C与该碳上的? H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm sp2 -CH=CH2 在较低场 100 ~ 150 ppm C=O 在最低场 150 ~ 220 ppm sp C?CH 在中间 50 ~ 80 ppm (2)取代基的电负性 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其? C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应。 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2