第六章羰基化合物的反应分析.ppt

* * * * 1.烯醇负离子:羰基化合物中移去一个质子得到的碳负离子是烯醇物,具有亲核,与卤代烷反应生成烷基化产物。 亲核性碳 烯醇硅醚 2. 烯胺 （1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的地方形成。 （2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。 五原子重叠，空阻大。 稳定的烯胺是含?-H的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的。 烯胺制备 噁唑啉衍生物的碳负离子 2-氨基-1-丙醇 2-烷基-4,4-二甲基噁唑啉 碳负离子 噁唑啉衍生物 特殊的酸催化 由质子催化的反应，H3O+ 酸碱催化 反应的特征 在控速步骤的前一步 有反应快、可逆的质子化反应 反应特征 反应物的质子化是控速步骤 普遍的酸催化反应 可被质子的给予体催化的反应 特殊的碱催化 由氢氧根催化的反应 反应的特征 在控速步骤的前一步 有反应快、可逆的去质子化反应 反应特征 反应物的去质子化是控速步骤 普遍的碱催化反应 可被碱催化的反应 反应物分子中的基团 催化其反应的作用 分子内催化反应 在反应物的分子中，某官能团的几何形状有利于催化该基团 且和反应基团相接近时，则该官能团作为催化剂就能更有效 地起作用。 苯甲醛的混合缩醛水解反应速率能被分子内一般算催化加快。 乙酰水杨酸及其衍生物对酯的水解反应中分子内催化的研究表明，负离子 水解笔中性化合物快，同时也说明羧酸根离子参与了反应。 具有良好离去基团的取代苯酯类，其水解反应是通过亲核催化作用的机理 进行的。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 八.Perkin反应 在碱性条件下 芳香醛与羧酸酐反应生成 β-芳基-α,β-不饱和酸的反应 九.Benzoin缩合 芳香醛在CN－的作用下 发生双分子缩合生成 芳香族α-羟基酮类化合物的反应 CN-的作用 作为亲核试剂进攻羰基 作为吸电子基使质子离去 作为离去基团离去 亲电性 亲核性 极性翻转 十.羰基与叶立德的反应 叶立德(ylide) 具有R3Y＋－C－R2结构的化合物 Y ：P、As、S等 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等 1. Wittig 反应 Wittig 试剂：  膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃： 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的： Wittig 反应应用范围很广。 对于 , 试剂只与羰基作用。 活泼的叶立德 稳定的叶立德 Wittig-Horner反应 膦酸酯 Wittig-Horner试剂 亚磷酸酯 2.硫叶立德与羰基的反应 Wittig反应与Wittig-Horner反应应用实例： 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 7.6羧酸衍生物与亲核试剂的反应 2. 反应活性 作为酰基化试剂活性为： 酰氯酸酐酯酰胺 X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性 降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 3. 酯的水解 酰氧键 的断裂 烷氧键的 断裂 无论是酸催化 还是碱催化 一般发生酰氧 键断裂 碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2） 羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。 影响反应的主要因素 是取代基的电子效应和空间效应 分子中有吸电子基有利于反应进行 取代基的体积小有利于反应进行 例： 33℃ R k CH3 1 CH2Cl CHCl2 CH2CO 260 6130 7200 R k CH3 1 Cl OCH3 NO2 0.5 4 110 H 0.2 吸电子基团：提高羰基缺电子程度、有利于分散中间体上的负电荷 例： 25℃ R k CH3 1 CH3CH2 CH(CH3)2 0.79 0.37 0.03 C(CH3)3 0 R k CH3 1 CH3CH2 CH(CH3)2 0.6 0.15 0.0084 C(CH3)3 加成过程中，取代基体积越大，基团的空间拥挤程度增大，加成速度越慢。 值得注意的是，虽然羧酸的酯化反应与酯的水解反应是一对可逆反应，但在BAc2催化条件下，实际过程中逆反应基本上不可能发生。在碱性条件下，只能由酯的水解得到酸和醇，不会发生逆反应。原因是在碱性条件下，羧酸立即与碱发生酸碱中和反应转变为羧酸根负离子，羧酸根负离子中羰基活性极低，不能接受