第三章多组分系统热力学分析.ppt

* * 结论：在等温等压条件下 若反应物的化学势之和大于产物 反应可自发进行 反应达平衡 若反应物的化学势之和等于产物 若反应物的化学势之和小于产物 反应不能正向进行，但逆向可以进行 ? ( ?B?B )产物? ? ( ?B?B )反应物 化学反应自发的条件： 在化学平衡中的应用 第四节 稀溶液的二个经验定律 一、Raoult 定律 解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进人气相的溶剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶质分子占据液面的比率（即xB）成正比。 Raoult定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 二、Henry 定律 在稀溶液中，nAnB Henry定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。 使用 Henry定律时须注意以下几点： 1. 式中的pB是气体B在液面上的分压。对于气体混合物，在总压力不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 2. 溶质在气体和在溶液中的分子状态必须是相同的。 3. 对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀、更能服从于Henry定律。 二、Henry 定律 第五节  气体混合物中各组分的化学势 化学反应方向及限度——通过系统化学势变化的大小判别 定义标准化学势： 在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。 一、理想气体 积分： 1.纯理想气体 2.混合理想气体 混合理想气体分子间无作用力，其行为与其纯气体 占据整个体积时一样。 B 气体的分压 一、理想气体 3.纯实际气体 二、真实气体 f p 理想气体? =1 实际气体? 1 假想的标准态 对于真实气体，用逸度 f (fugacity)代替压力p,其中f = ? p, ?为逸度系数(fugacity coefficient)。 4. 实际气体混合物中组分B的化学势 二、真实气体 小结：对于气体物质，其标准态都是 并表现出理想气体特性的纯物质的化学势。 第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中组分的化学势 在一定温度下，处于密闭的真空容器中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，气液两相建立动态平衡，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。 pB＊ 纯B 纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示。 一、液态混合物的化学势 1. 液体的蒸气压概念 在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。 ?B＊是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB =1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态，是液态混合物中组分B的标准态。 一、液态混合物的化学势 理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀释溶液。 微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 二、理想稀溶液的化学势 溶剂A: 溶剂的化学势: 为纯溶质B在温度为T，xB=1且服从亨利定律时那个状态的化学势（假想态） 。 溶质的化学势 二、理想稀溶液的化学势 溶液组成的3种表示法 1).物质的量分数xB 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。 2).质量摩尔浓度mB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol?kg-1。 3).物质的量浓度cB 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol?m-3,但常用单位是mol?dm-3 。 二、理想稀溶液的化学势 当溶液用质量摩尔浓度时 为mB=1 mol/kg时仍符合 亨利定律的假想态的化学势。 二、