第二章缩合和逐步聚合反应-上分析.pptVIP

又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 * 2.3 线形缩聚反应的机理 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 * 2.3 线形缩聚反应的机理 * 2.4 线形缩聚动力学 2.4.1官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关. * 2.4 线形缩聚动力学 这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的 实验证据 * 2.4 线形缩聚动力学 理论解释 官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提高有效碰撞几率。 * 2.4 线形缩聚动力学 2.4.2线型缩聚动力学 2.4 线形缩聚动力学 ? 代入?式 ? 2.4 线形缩聚动力学 代入?式 ? 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，催化加速 2.4 线形缩聚动力学 * * 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 * 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于官能团而言，转化率是相对单体而言。 官能团摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种官能团数目不等时，量少官能团总处于分子。 * 2.1 引言 本章主要内容 掌握逐步聚合反应的机理； 了解线型缩聚反应动力学； 重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法； 掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法； 掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交换反应等概念; 了解逐步聚合反应的实施方法; 掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式. * 2.1 引言 聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合 按机理:逐步聚合和连锁聚合 逐步聚合(step polymerization) 无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚 * 2.1 引言 以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1： 三聚体 三聚体 四聚体 2 图2－1 逐步聚合过程示意图 * 2.1 引言 （1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同； （3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 基本特征： * 2.1 引言 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图2－2 单体转化率 产物聚合度 反应时间 图2－2单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 * 2.1 引言 (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 2.1.1逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类： 缩合聚合和 逐步加成聚合 * 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O 2.1 引言 b. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl * 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n