有机化学第四章炔烃、二烯烃研究报告.pptVIP

结构特征： “ C≡C ” 它是由一个?键和两个?键构成的。如乙炔 乙炔中的键电子云 两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布的。 每个?键不是孤立的两块，它们形成分布在C原子的上、下、前、后的统一的筒状?电子云。 当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。 分析：由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。 键参数数据比较 单位：? 共轭效应分类 共轭二烯烃的物理性质与单烯烃相似； 共轭二烯烃的化学性质与单烯烃也很相似, 如可发生亲电加成、氧化、聚合等反应; 共轭二烯烃由于其独特的结构使其具有自己独特的一些反应。如 ① 1,4-加成反应 ② 双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 1,2-加成和1,4-加成 共轭二烯烃的加成比单烯烃容易，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 1,2-加成和1,4-加成 共轭二烯烃的1,4-加成反应属亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例除与烯烃结构有关外，还与反应条件有关，如反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。 非极性溶剂、低温、短时间反应, 1,2-加成为主. 极性溶剂、高温、长时间反应, 1,4-加成为主. 低温时, 反应受动力学控制, 1,2-加成反应速度快. 高温时, 反应受热力学控制, 1,4-加成产物稳定. 练 习 习 题 1、用化学方法鉴别下列化合物 正己烷 (b)1-己烯(c)1-己炔 (d)2,4-己二烯 4、试写出下列炔烃的构造式 炔烃的化学性质： ① 端基炔氢的反应 ——与金属Na、NaNH2的反应； ——与重金属盐的反应 ② 加成反应 催化加氢：Lindlar催化、Na/liq. NH3 亲电加成： X2(Br2)、HX、H2O、BH3 亲核加成： ROH ③ 氧化——KMnO4氧化 分类 根据两个双键排列方式不同，分为三类： 共轭二烯烃 隔离二烯烃 分子中含两个双键的烃, 通式为CnH2n-2 共轭体系 二烯烃 概 念 累积二烯烃 选主链：选含两个双键的最长碳链为主链，叫“某二烯”； 编号：从最靠近双键的一端编号； 书写名称：将取代基的位置、数量、名称写在母体名前。 命名（系统命名法） 命名和单烯烃相似 二烯烃 1,3-丁二烯 2-乙基-1,3-丁二烯 顺反异构体的命名 二烯烃的命名 S-顺-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯 共轭二烯烃的结构 1-戊烯 氢化热/(kJ/mol) 125.9 1,4-戊二烯 预计:125.9×2＝251.8 实测: 254.4 预计值与实测数值相差不大，说明隔离二烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1-丁烯 氢化热：126.8 kJ/mol 1,3-丁二烯 预计：253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol 实测值较小，所以共轭二烯烃的内能较低，比一般烯烃稳定。 共轭二烯烃的结构 4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 122.4° 119.8° 0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm 1.082 1.337 1.470 丁二烯 1.076 1.330 乙 烯 1.10 1.540 乙 烷 C-H C=C C-C 单(长)键变短,双(短)键变长,其键长发生了平均化。 四个碳原子均为SP2杂化 所有原子处于一个平面 结果：4个p (或π)电子不是局限在C1~C2、C3~C4间运动, 而是在整个分子中运动, 形成一个“共轭?键”, 这种现象称“?电子离域”, 所形成的离域?键也叫“大?键”。 因?电子的离域, 电子云密度平均化, 体系能量大大降低, 进一步增加了共轭体系稳定性. 1,3–丁二烯的结构 结构示意图 1,3–丁二烯的π键 本 质：电子离开原来轨道发生离域。 由于键(电子)的离域，原子间发生相互影响，结果使键长平均化，电子云密度平均化，体系能量降低，稳定性增大的效应. ?-?共轭：在1,3-丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共轭，参与共轭的都是?键，该共轭为?-?共轭 共轭效应 4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 由于?电子离域，使得当其中一个?键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个?键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 δ+ δ- δ+ δ- 共轭效应 4-6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 注意：① 超共轭效应比共轭效应弱; ② 共轭效