4二烯烃和共轭体系解决方案.pptVIP

(1) 1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解的C4馏分提取 (乙) 由丁烷或丁烯脱氢生产 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法 ?3 ?4 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 四、环加成反应机理 1、[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO 考虑激发态时的前线轨道 2、[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 五、? 键迁移的机理 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随?键的转移。 单分子反应只涉及分子的HOMO； 1.氢原子参加的[1,j ]迁移 烯丙基自由基轨道为： 氢原子参加的[1，j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为： 在加热条件下： 在光照条件下： 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化，伴随?键的重新组合。 电环化反应是可逆反应。 一、4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 对旋1 对旋2 顺旋1 顺旋2 hv 二、4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 立体化学选择规律：含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 4n体系 对旋禁阻 4n+2体系 对旋允许 4n体系 顺旋允许 4n+2体系 对旋允许 [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 完成下列反应式： 环加成反应（Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 一. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。 加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。 二. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) 热反应：热反应禁阻， 光反应：光反应允许。 [小结] ?电子数