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3.4 半导体材料的制备工艺方法 晶体生长方法 根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类： 气相－－固相：雪花的形成。 液相－－固相：分为两类。一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结晶。 固相－－固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质，经过亿万年多少会有晶化现象，而晶体物质也有可能通过相变、再结晶等方式发生变化。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 气相法 气相法生长晶体，将晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长成晶体。 特点： 生长的晶体纯度高； 生长的晶体完整性好； 晶体生长速度慢； 有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。 主要用于外延薄膜的生长 3.4 半导体材料的制备工艺方法 气相法 同质外延 衬底和外延层的材料属于同一种材料，如在硅衬底上生长硅外延层 异质外延 衬底和外延层的材料属于不同材料，如在蓝宝石上生长GaAs外延层 准异质外延 外延层与衬底之间存在着某些化学上的共性，如GaP/GaAs，GaSb/GaAs，ZnSe/ZnTe，即外延层与衬底的晶格结构一般是相同的 3.4 半导体材料的制备工艺方法 溶液法 溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 (1)降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。 (2)恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 溶液法 优点： 晶体可在远低于其熔点的温度下生长； 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形； 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。 缺点 影响因素复杂； 生长速度慢，周期长，数十天～一年； 溶液法生长晶体对控温精度要求较高，温度波动一般小于0.01~0.001℃； 3.4 半导体材料的制备工艺方法 熔融法 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一种方法，电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的，如单晶硅，GaAs，LiNbO3，Nd：YAG，Al2O3等以及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合物等，许多晶体品种早已开始进行不同规模的工业生产。 与其他方法相比，熔体生长通常具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。 主要有提拉法、坩埚下降法、泡生法、水平区熔法、焰熔法、浮区法等 3.4 半导体材料的制备工艺方法 1高纯多晶Si的制备 硅石→工业硅（粗硅）→多晶硅→硅单晶。 98% 电 弧 炉 熔 炼 直拉法 区熔法 磁场拉晶法 化 学 提 纯 物 理 提 纯 微重力下生长晶体 3.4 半导体材料的制备工艺方法 1高纯多晶Si的制备 工业硅的制备 用硅石和焦炭以一定比例混合 在电炉中加热至1600~1800℃ SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO 最后可得含量为98%以上的工业粗硅。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 1高纯多晶Si的制备 然后采用三氯氢硅氢还原法、硅烷法和四氯化硅氢还原法高纯多晶硅。 Si+3HCl=SiHCl3+H2 （280-300 ℃ ） 精馏提纯 SiHCl3+H2=Si+3HCl （1100 ℃ ） SiHCl3法所制备的多晶硅价格较低，其沉积速率是SiCl4法的2倍，生产的安全性好。且多晶硅的纯度完全满足直拉法和区域熔炼法的要求。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 2 单晶制备工艺 提拉法 把晶体原料装入坩埚中，并加热到原料融化，在适当的温度中下降籽晶与液面接触，使熔体在籽晶末端成核生长，然后旋转籽晶缓慢向上提拉并不断调节温度，晶体就在籽晶上逐渐长大。最后快速提拉晶体使其脱离液面，再缓慢降温到室温。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 2 单晶制备工艺 提拉法 优点： 通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶； 可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性； 通过籽晶制备不同晶体取向的单晶； 容易控制。 缺点： 由于使用坩埚，因此，容易污染； 对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分； 不适用于对于固态下有相变的晶体。 3.4 半导体材料的制备工艺方法 2 单晶制备工艺 坩埚下降法 将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下而上凝固。通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。温度梯度形成的结晶