核磁共振波谱法探究.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 为什么每类氢核不总表现为单峰，有时会出现多重峰？ 例： 甲基与亚甲基的氢核相互干扰 分子中各核的核磁矩间的相互作用，虽对化学位移没有影响，但对图谱的峰形有很大的影响。 自旋偶合不影响化学位移，但会引起自旋分裂。 自旋偶合：由于邻核的自旋而产生的核磁矩间的相 互干扰作用。又称自旋－自旋偶合。 自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂、谱线增 多的现象。又称自旋-自旋分裂。 简单偶合时，裂分峰间的距离称偶合常数J。 一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定 -CH2的这四种取向影响邻近H 峰，使其裂分成三重峰，强度比为1:2:1 氢核相邻一个H原子,相邻H核有两种自旋取向： ↑ ↓ （↑顺磁场方向，↓逆磁场方向） 这两种取向影响氢核，使其分裂为二重峰，强度比为1:1 氢核相邻两个H原子,相邻两个H核有四种自旋取向： 氢核相邻三个H原子，氢核裂分为四重峰，强度比为1 :3 :3 :1 1/2 ↑ ↑ 1/4 ↑ ↓ 1/4 ↓ ↑ 1/4 ↓ ↓ 1/4 （二）自旋裂分的规律 1、当I = 1/2时，某基团的氢与相邻氢偶合时，裂分峰数目遵守“ n+1规律”——相邻n个H，裂分成n+1重峰，与该基团本身的氢数无关。 按n+1规律分裂的图谱为一级图谱，其多重峰峰高(谱线强度)之比为二项式展开式的系数比： (single,s) (doublet,d；1:1) (triplet,t；1:2:1) (quartet,q；1:3:3:1) (quintet；1:4:6:4:1) (sextet；1:5:10:10:5:1) n=1 (a+b)1 1︰1 n=2 (a+b)2 1︰2 ︰1 n=3 (a+b)3 1︰3︰3 ︰1 例： (a+b)n n为相邻氢核数 3、若自旋偶合的邻近氢原子不同，邻近氢原子分别有n、n’……个，则： 偶合常数J相等：分裂峰数为(n+n’+……)+1 偶合常数J不等：分裂成(n+1)(n’+1)……重峰 2、对于I≠1/2的核，峰分裂服从2nI+1规律。 例：CH3CH(Br)CH2COOH a b c Jac=Jbc Hc分裂为(3+2)+1=6重峰，强度比为1:5:10:10:5:1 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 二、偶合常数 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同， J值的大小与外磁场强度H0无关，受外界条件的影响也很小。 简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。 偶合常数的影响因素： 1、间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，J的绝 对值减小 （1）偕偶：同碳两个氢的偶合，偶合常数用2J或Jgem表示。 （2）邻偶：相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔3个键的氢 核间的偶合，用3J或Jvic表示。 （3）远程偶合：相隔4个或4个以上键的氢核偶合。 2J一般为负值(-10~-15Hz)，变化范围大，与结构有密切关系。 一般3J=6~8Hz，NMR中遇到最多 除了具有π键系统外，远程偶合常数一般都很小，可忽略。 例：苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合 邻位偶合常数比较大，一般6 ~ 10 Hz (间隔3键)； 间位1 ~ 4Hz (间隔4键)； 对位偶合很小，在0 ~ 2 Hz (间隔5键)。 2、角度：角度对偶合常数的影响很敏感。 偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小，J最小 3、电负性：因为偶合作用是靠价电子传递的，故取代基X的电负性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。 键角与偶合常数的关系则为： 式中：?为两个C-C-H平面的夹角即二面角； A、B、C为与分子结构有关的常数。 P289 一些有代表性的偶合常数 三、磁等价(magnetic equivalence) 核磁共振谱中，有相同的化学环境的的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价。 分子中一组化学等价的核 (化学位移相同)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁全同。 磁等价核的特点： 1、组内核化学位移相等； 2、与组外核偶合的