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第4章 非金属原子簇化合物 硼烷(Borane) 二. 硼烷中的化学键 (定域) 三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则) 硼烷结构和骨架电子对数的关系 五. 富勒烯(Fullerenes)化学 六. 碳纳米管( carbon nanotube) C2B10H12 C2B9H112- 盆状二碳硼烷金属配合物 Inorganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122– 40 years 碳硼烷的反应 碳硼烷的反应有三种类型： 1、立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 2、CH基团上的H的弱酸性反应 3、亲电反应 因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时, 他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。 碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。  金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。 如果仅是金属硼烷则不含碳原子。 2、金属碳硼烷和金属硼烷 例如, 在开式的7, 8－C2B9H112－ 的阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点, 这五条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。 如果两个这样的开式碳－硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷。 如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。 金属也可以仅作为一个多面体的顶点存在。 ① 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离 子, 再加过渡金属离子或过渡金属离 子和环戊二烯, 得到比原来的多面体 增加一到两个顶点的产物。 例如, 1, 7－C2B6H8用钠还原, 再用 过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数 为9的多面体(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和顶 点数为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2: 过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: ② 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2＋单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由(1, 2－C2B9H11)CoⅢ(C5H5) (连CoⅢ在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2＋, 再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2, 4－C2B8H10)CoⅢ(C5H5)(见下页)。 ③ 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两 个金属插人多面体的金属簇碳硼烷。 如在473K以上1, 5－C2B3H5与Fe(CO)5或(?5－C5H5)Co(CO)2反应, 产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷, 并使原来 5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。 C60 Ih C70 D5d S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化学修饰 富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 理论计算 化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制备 * * B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3 原子簇 有机 P4 S8(链） 端基 一. 硼烷和碳硼烷 二.