第二章卤化反应精要.ppt

第一章 卤化反应Chapter 1 Halogenation Reaction 卤化反应： 在有机化合物分子中建立 C-X ，得到含卤化合物的反应工业应用：20世纪20年代以后1923年：甲烷气相氯化的工业装置建成1931年：工业生产氟氯甲烷1958年：氧化氯化法合成卤代烷现在：广泛用于有机合成，制备各种重要的原料、中间体和工业溶剂 2. 醛的α-卤取代反应 在酸或碱的催化下，醛基碳原子上的氢和α-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有其它聚合等副反应发生。 为了得到预期的α-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。 在少量1，4-二氧六环存在下，于-12~5℃ ，使醛与溴和二氧六环的络合物反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 L=X ，RCONH （1）反应通式： 1.烯醇酯的卤化反应： （2）反应机理： 2烯醇硅烷醚的卤化反应： （1）反应通式： （2）反应机理： 例题 3烯胺的卤化反应： （1）反应通式： （2）反应机理与烯醇酯和烯醇硅醚类似 例题 三、羧酸或衍生物的α-卤取代反应 （1）机理：离子型亲电取代反应 （2）特点：羧酸的α-氢原子的不够活泼 反应通式： 一般需将羧酸先转化成α-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行α-卤代。 还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应 。 （2）三分子协同亲电加成 2.影响反应定位方向的主要因素 a.活性中间体碳正离子的稳定性 氢原子加到能形成最稳定的碳正离子的那个双键碳原子上。 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 即： R3C+ R2HC+ RH2C+ b.烯键上取代基的电子效应 卤化氢与烯烃的离子型亲电加成是反应的第一步，烯键的质子化发生在电子云密度较大的烯键碳原子上。 当烯键碳原子上连有推电子取代基时，加成方向符合马氏规则；连有吸电子基时，加成方向反马氏规则。 C 碳正离子重排 2. 溴化氢对烯烃的自由基加成历程 反应的定位：反马氏规则 碳自由基的稳定性顺序：叔R3C· 仲R2HC· 伯RH2C· 碳自由基可与苯环、烯键、烃基发生共轭或超共轭效应 而得到稳定，故溴倾向于加在含氢较多的烯烃碳原子上。 注：只有溴化氢才能和烯烃发生自由基型亲电加成反应！ 在过氧化物存在或光照的条件下，烯烃和溴化氢发生自由基型加成反应并得到反马氏规则的产物，这一研究无论是在理论还是在工业上都有非常广泛的应用。 利用烯烃加溴化氢的离子型亲电加成途径和自由基型加成途径，我们可以有选择性的制备两种类型结构的溴代物。 五 卤化氢对炔烃的加成 反应通式： 卤原子定位符合马氏规则 例 第二节 烃类的卤取代反应 学习内容： 卤素、N-卤代酰胺及其它的卤化剂对烯丙位、苄位和芳环上的氢的取代反应。 基本要求： 掌握各类反应的反应机理、反应条件、影响反应的主要因素以及在精细化工中的应用。 一、脂肪烃的卤取代反应 1. 烯丙位碳原子上的卤取代反应 2. 苄位碳原子上的卤取代反应 二、芳烃的卤取代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 1.饱和脂肪烃上的卤取代反应 饱和脂肪烃上的氢原子活性比较小，需在高温、光照或自由基引发剂的存在下，才能发生卤取代反应。经历自由基历程。 烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢！ 自由基的稳定性顺序：3?＞2?＞1?＞ CH3· 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：FClBrI 烷烃卤化时，卤原子的选择性是I＞ Br ＞ Cl ＞F 2.不饱和脂肪烃上的卤取代反应 烯键上氢原子活性小直接卤取代反应较少见。 含末端C-H的炔烃在碱性条件下和卤素可直接反应。 反应通式; 例 3. 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 烯丙位和苄位氢原子比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂的存在下，容易发生卤取代反应。 反应机理：自由基反应 影响反应的因素 （1）取代基 a. 苄位及其邻、对位，或烯丙位上若接有给电子基团，活性中间体碳自由基的稳定性加强，反应增快；反之，接有吸电子基团，反应受阻。 如：苄位二卤代物的制造比一卤代物困难的多，原因正是如此。 b.反应物