12章碳负离子的反应要点.pptVIP

二取代丙酮 一取代丙酮 宜采用伯卤烃，因叔卤烃在强碱条件下易消除，仲卤烃也因伴随有消除而产率低，芳卤烃难反应。 RCl、RCOCl、ClCH2COCH3、ClCH2COOC2H5均可作为卤代物。 苯甲酰丙酮 * 第十二章 碳负离子的反应P.387 本章掌握的主要内容 一、缩合反应 1.羟醛缩合型反应 （一）perkin（柏金）反应 （二）Knoevenagel(克脑文格尔）反应 （三）Darzen（达森）反应 二.酯缩合反应 1）乙酸乙酯的缩合反应（Claisen) 2）酯交叉缩合 3）Dieckmann(狄克曼)缩合 三. ?-二羰基化合物烷基化、酰基化及在合成上的应用 1.乙酰乙酸乙酯的特性及应用 烃基化反应——合成取代的丙酮（主） 或取代乙酸（较少） 2. 丙二酸二乙酯——合成取代乙酸 已学过的碳负离子有哪些？ ， ?-二酮 ?-酮酸酯 丙二酸二乙酯 氰乙酸酯，硝乙酸酯 碳负离子的反应通常是指含活泼? 氢的化合物在 碱性环境下以碳负离子或烯醇氧负离子形式参与 的亲核取代或亲核加成的反应。如羟醛缩合反应 即可看成是碳负离子对羰基亲核加成的结果。 碳负离子的反应是改变化合物碳的骨架、增 长碳链或在分子中引入新官能团的重要手段，因 此被广泛用于有机合成。 第一节 缩合反应 一. 羟醛缩合型反应（复习） （一） Perkin反应 在碱性催化剂作用下，芳香醛与酸酐反应生成?–芳基- ?,?-不饱和羧酸的反应称为柏金反应。所用的碱性催化 剂通常是与酸酐相应的羧酸盐。 （二）克脑文格 （Knoevenagel）反应 在弱碱性催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲在 的化合物的缩合反应称为克脑文格尔反应。 常用的碱性催化剂有：吡啶、哌啶、胺等。 呋喃丙烯酸是治疗血吸虫病药物呋喃丙胺的中间体。 （二）克脑文格(Knoevenagel) 反应 X和Y可相同也可不同。机理与Aldol缩合类似。 含有酯基的缩合产物经水解、脱羧得?,?-不饱和 化合物。 抗变态反应药物曲尼司特合成中的中间体 3-(3,4-二甲氧苯基）丙烯酸就采用芳醛与丙二酸 反应。 （三）达琴（森）反应 在强碱（醇钠、氨基钠等）作用下，醛、酮 与?卤代酸酯反应,生成? ? -环氧酸酯的反应。 Darzen反应除用于合成 ?,?环氧酸酯外，另一重要用 途是可以用来制备醛或酮。 即?,?环氧酸酯经水解、酸化得到游离酸，后加热 脱羧生成醛或酮。 二. 酯缩合反应 P.391 酯分子中的?-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一 分子酯发生类似于Aldol缩合反应，生成?-酮酸酯，这 称为酯缩合反应或Claisen(克莱森)缩合反应。 ? -酮酸酯 * 只含一个?氢的酯要用更强的碱。如： 55% 三苯甲基钠 交叉Claisen酯缩合 ：可得单一产物 其中一个酯无a-H，根据反应物活性选用不同的碱 含有两种不同?氢的酯进行缩合，理论上可能有 四种缩合产物，合成上意义不大。 Dickmann（分子内的酯缩合反应）关环： 合成5元、6元环结构的?-酮酸酯。 六、七个碳的二元酸酯——分子内酯缩合得五、六元 环的? -酮酸酯。 ? -二酮类化合物的合成 含有? -H的酮与无? -H的酯进行克莱森酯缩 合，主要产物为? -二酮。 第二节. ?-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成上的应用 一.乙酰乙酸乙酯 P.394 (一）特殊的化学反应 与金属Na作用放出氢气，使溴的CCl4褪色，与FeCl3作用产生紫红色。—具有烯醇的结构。 乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate） 1. 酮式-烯醇式互变异构 与羰基试剂如羟胺、苯肼反应生成肟、苯腙等，能与HCN、NaHSO3等发生加成反应。—具有酮的结构。但能溶 于稀NaOH溶液中；不发生碘仿反应。 酮式92.5% 烯醇式7.5% 又称?-丁酮酸乙酯 烯醇含量高的原因：六元环的分子内氢键 + 烯醇与酯基共轭体系 + 碳负离子与羰基和酯基共轭，使电子离域。 1,3-H迁移 5%NaOH 40%NaOH 酸式分解 酮式分解 2.酮式分解和酸式分解（取代的也适用） 酮式分解 酸式分解 3.亚甲基上的烷基化、酰基化 P.395 一烷基化 二烷基化 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的H，在碱作用下产生碳负离子，