紫外分光光度法3要点.ppt

教学目标： 掌握四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。 掌握生色团、助色团、红移、蓝移等紫外光谱中常用的术语。 熟悉吸收带的概念及影响因素。 了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。 分子中价电子能级及跃迁类型示意图 电荷转移跃迁(Charge transfer transition) 当外来辐射照射到某些无机化合物或有机化合物时，发生电子从体系的一部分（电子给予体）到该体系的另一部分(电子接受体)转移的过程，这类跃迁称为电荷转移跃迁 。如许多水合无机离子（水合铜离子等）、含氧酸离子（铬酸根、高锰酸根等）、过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物（硫氰酸铁等）、某些有机物（取代芳烃等）都有该类型跃迁。?max 较大 (104以上)，可用于定量分析。 电荷转移跃迁示例 配位场跃迁(Ligand field transition) 过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析，多用于研究配合物结构及其键合理论。 紫外光谱中常用术语 生色团(chromophore)：有机物分子中含有???*、 n??*跃迁的基团，如C=C, C=O,-N=N-，-NO2, C=S等 助色团(auxochrome)：含有非键电子的杂原子饱和基团，如 -OH, NH2, -OR, -SH, -X等。 紫外光谱中常用术语 红移(red shift)：吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移，溶剂的极性增加可使???*跃迁的吸收峰红移。 蓝移(blue shift)：吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性增加可使n??*跃迁的吸收峰蓝移。 紫外光谱中常用术语 增色效应(hyperchromic effect)减色效应(hypochromic effect) 由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度（?）增加或减弱。 强带(strong band): ?max104的吸收峰 弱带(weak band): ?max102的吸收峰 苯异辛烷溶液的紫外吸收光谱 影响吸收带的因素－位阻影响 影响吸收带的因素－溶剂效应 影响吸收带的因素－溶剂效应 使用溶剂注意事项 在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意溶解性、极性、截止波长。 影响吸收带的因素－体系pH值 影响物质存在型体，从而影响吸收波长。 有机化合物紫外-可见吸收光谱 1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm，在真空紫外区。常用作溶剂。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。 有机化合物紫外-可见吸收光谱 2.不饱和烃及共轭烯烃 有机化合物紫外-可见吸收光谱 有机化合物紫外-可见吸收光谱 3.羰基化合物 羧酸及其衍生物：???* 跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长红移，而n??*跃迁吸收峰比相应醛酮的吸收峰波长蓝移。 有机化合物紫外-可见吸收光谱 4.芳香族化合物 苯及其衍生物：E1 、E2带、B带。苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，吸收强度也增大。烷基取代时光谱形状影响不大，有弱长移和弱增色效应。助色团取代时，吸收带长移和增色效应都很明显，且B带的精细结构因取代基而变得简单化。生色团取代时，在200~250nm出现K带，B带长移也大，有时会掩盖R带。 芳杂环化合物 有机化合物结构研究－推断官能团 220～800nm范围内无吸收：可能是脂肪族饱和碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状共轭体系，没有醛、酮等基团。 210～250nm有强吸收带：可能含有两个共轭单位； 260～300nm有强吸收带：可能含有3～5个共轭单位； 250～300nm有弱吸收带：可能有羰基存在； 250～300nm有中等强度吸收带，而且含有振动结构：表示有苯环存在； 化合物有颜色：则分子中含有的共轭生色团一般在5个以上。 有机化合物结构研究－推断异构体 CH3-C-CH2-C-OC2H5 化合物骨架推定 比色法自学思考题 比色法可用于哪些物质的定量分析？ 显色反应主