第5章二烯烃导论.ppt

(C) 书写原则： 1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之间的差别仅在于电子的排列不同。 ? 2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。 书写方法： 用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。 共振式中电子转移的规律 π电子向正电荷的转移 δ δ δ δ 电子对沿着π键转移 未成键电子对转移形成π键 单电子转移形成π键 δ δ δ δ (D) 极限式的贡献： 2、越稳定的极限式对杂化体的贡献越大 1、等同的极限式贡献相同。 极限式的稳定性： 1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定） 2）碳原子具有完整价电子层的较稳定 3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定 4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。 更稳定 （负电荷在电负性较大的氧上） 更稳定（不带电荷） 更稳定 （碳没有完整的价电子层） 电荷不分离， 最稳定， 贡献最大 异号电荷距离较近， 较稳定， 贡献其次 异号电荷距离较远， 不稳定， 贡献最小 杂化体的稳定性： 1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。 2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。 5.3.1 Structure 结构 5.3 Conjugated Dienes 共轭二烯 Dienes 第五章 二烯烃 Content 5.1 Introduction 5.2 Electric Effect and Resonance 5.3 Conjugated Dienes 5.4 Synthesis Design 分子中含有两个C=C双键的烯烃称为二烯烃 (CnH2n-2) 5.1 Introduction An isolated diene A cumulated diene A conjugated diene 孤立二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 5.1.1 Classification 分类 根据二烯烃分子中两个C=C双键的相对位置，分三类： 构型异构 Configurational Isomer(cis-trans isomerism) Z, Z- Z, E- 顺，顺- 顺，反- 5.1.2 Isomerization 或 5.2 Electric Effect and Resonance Theory 5.2.1 Inductive Effect 诱导效应 立体效应 电子效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 …… Inductive effect 诱导效应 CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δδ + δδδ + δ- Polar covalent bond H 2.2 Li 1.0 Na 0.9 Be 1.5 Mg 1.2 B 2.0 Al 1.5 C 2.5 Si 1.7 N 3.1 P 2.1 O 3.5 S 2.4 F 4.1 Cl 2.8 含义 与C－H键相比 诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。 “ I ” ?电子的偏移 CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δδ + δδδ + δ- CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δδ + δδδ + δ- 特点 1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。 “静态诱导效应” 分子的固有性质 2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。 即：键的极性发生变化（与C－H键比较） 3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。 经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。 表示法 指向电子云偏移的方向。 即从电负性小的原子指向电负性大的原子。 CH3 CH2 CH2 Cl δ+ δδ + δδδ + δ- Y C C X Alkyl group Metal Bi Po At Sb Te I As Se Br P S Cl N O F -O+R2 -OR 分类 以C－H键为标准 如果X原子电负性大于H原子 吸电子诱导效应 －I 效应 如果X原子电负性小于H原子 给电子诱导效应 ＋I 效应 －I 效应的强度 “钥原子” 吸电子诱导效应 1、钥原子电负性越强， 吸电子能力越强， －I 效应越强 Bi Po