H谱.ppt

慢速交换：图谱上同时出现两个信号 快速交换：交换质子在图谱上变为一个尖锐信号 中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰 A B § 4.10 1H NMR的应用 § 4.10.1 动态核磁共振实验 动态核磁共振的主要参数 Tc + - .. 如果二甲基乙酰胺中二甲胺基团的转动符合一阶速率定律，相互交换的甲基质子相互间没有耦合，单重峰的强度相同，那么在合并温度Tc时，交换的速率常数kr可以表示为 其中，?ν为在Tc时信号半高宽；该值相当于慢交换时化学位移的差值(νA-νB)。对于前面的例子，有kr=2.22x8 s-1. 如果两个核之间有耦合时，那么上式可以变为 反应速率的求算 活化自由焓DG*的求算 通过Eyring方程，可以得到活化自由焓DG* 其中， KB为Boltzmann常数 h为Planck常数 Rotation about C-C single bond ?G? ~ 5 – 15 kcal/mol Rotation about a partial double bond ?G? ~ 20.9 kcal/mol Tc = 393 K Ring inversion 环己烷的直立键和平伏 键的δH值 不同。在室温 下环己烷的椅式构象发 生快速翻转，每个氢在 平伏和直立两种位置上 交换，实际上只得到一 个平均信号。随温度的 降低，翻转速度减慢， 直立和平伏质子的信号 逐渐分开。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示： 试推断该化合物的结构。 解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知： 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的 屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。 结论： 一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。 解：1）已知其分子式为C10H12O2。 2）计算不饱和度：Ω＝5。可能有苯环存在， 从图谱上也可以看到δ 7.25ppm处有芳氢信号。 此外，还应有一个双键或环。 3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。 积分曲线总高度＝26＋9＋9＋15＝59（格） 据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。 按每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/5≈5个质子，b≈2个质子，c≈2个质子， d≈3个质子 4）d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3－CO－。 因为：ⅰ.单峰，并有3个质子；ⅱ.化学位移在δ2.0－2.6ppm范围内；ⅲ.分子式含氧，不会是 CH3－O－基，因为其δ 3.0～3.8 ppm 之间。 5）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。 6）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不 存在 OH 型质子。 7）已解析出有 C6H5－和CH3－CO－，还剩下 C2H4O的 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个 亚甲基应相连，即－ CH2－CH2－。一端与苯相连， 一端与氧相连。 8）写出结构单元，并合理组合为： 9）指认：① 不同化学环境的质子数或质子组数等于共 振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4 个质子组；②各类质子数之比应等于相应的积分曲 线高度比：a : b : c : d=26：9：9：15＝5：2：2： 3；③质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；④由化学 位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。 一个化合物的分子式为 C10H12O , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。 8)解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基， C=C 或C=O双键； 1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。 δ6.5～7.5 的多重峰对称性强，可知含有 X－C6H5－Y（对位或邻位取代）结构；其中2H的δ＜7ppm，表明苯环与推电子基（－OR）相连。 3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰； δ1.83(d,3H)为CH3－CH=； δ5.5～6.5(m,2H)为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在