有机反应机理第6章2程序.ppt

下图是化合物54(5?-胆甾烷-3-酮)和55(3?-乙酰氧基- 5?-胆甾烷-7-酮)的旋光谱，前者呈现正的Cotton 效应，后者呈现负的Cotton效应 圆二色光谱 组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光 通过手性化合物时，不仅传播速度不同，吸收系数 也不相等 其差记作△? ，称为吸收系数差 这种现象称作圆二色性(circular dichroism)，简称 CD。 如果以?为横坐标，以△? 为纵坐标，将得到 一条谱线，称作圆二色光谱 圆二色性也常用椭圆率(ellipticity) ?表示 因为手性物质对左右圆偏振光吸收程度不同将导致通过手性物质样品后的偏振光成为椭圆偏振光 如果样品化合物在所研究的波长范围(250nm~700nm) 内没有特征吸收, △? 的变化就比较小，圆二色光谱 的谱线为一条水平的直线，对结构鉴定意义不大 如果样品化合物在所研究的波长范围内有特征吸收， 在旋光谱中出现Cotton效应的谱形，在相应波长处 △? 的绝对值或?将会有较大的变化，给出有特征性 的圆二色光谱，由此也可识别是否存在Cotton效应 下图是(一)薄荷酮在水和异辛烷中的圆二色光谱图 由图可见，在极性的水溶液中呈现正的Cotton效应， 而在非极性的异辛烷中则呈现负的Cotton效应 不同的Cotton效应对应于(一)薄荷酮的两种构象 在水中56a为优势构象，因而呈现正的Cotton效应， 异辛烷中，56b为优势构象，因而呈现负的Cotton 效应(见7.4.3节) 6.4.3 ORD谱和CD谱在饱和环酮结构分析中的应用 研究ORD谱和CD谱也和其它谱波方法一样，是通过 一系列化合物的研究，比较谱线的形状，特别是 Cotton效应的正负号，从中总结出规律，用于鉴定 化合物的空间结构 八区律 通过对环酮（特别是甾酮）Cotton效应的研究，发现 了很多重要的规律。例如：对映体的Cotteon效应互 相对映，不对称中心离发色团越近，影响越大等 在这些规律中，最著名的是“八区律”，根据这一 规律，可以由实验测定的谱线推测样品的结构， 也可由化合物的结构推测Cotton效应的正负号 八区律用三个平面将环己酮衍生物分成八个区， 如图18所示 图中平面A是通过C1和C4且与羰基平面垂直的平面， 将分子分成左右两部分 平面B是与羰基平面重合且通过C2和C6的平面， 将分子分成上下两部分 平面C是垂直于平面A并分割羰基的平面，将分子分成前后两部分 环己酮衍生物Cotton效应的符号与分子中取代基所 处的区域有关，具体判别的规则如下 规则说明 位于平面A和平面B内的取代基对Cotton效应的影响 很小，可以忽略不计，包括C4上的所有取代基和C2 及C6上平伏式取代基 由于羰基碳原子为sp2杂化，键角为120°，呈平面 结构，所以环己酮衍生物分子中的基团一般都处在 后四区，判断环己酮衍生物Cotton效应的符号时， 一般只需考虑位于后四区内的基团 思考题 根据八区律判断(一)薄荷酮两种构象Cotton效应的 符号 分析 习题9 9.1 判断下列化合物的旋光方向 9.2 环庚酮有船式和椅式两种构象。实验发现，(+)-3-甲基环庚酮呈现负的Cotton效应。试推测环庚酮的优势构象。 9.3 预测下列化合物Cotton效应的符号 9.4 估算下列构象转化反应的平衡常数 * Stereoisomers: molecules that differ only in the way in which the substituted groups are oriented in space. 动力学控制条件下，产物的比例取决于生成不同 手性立体异构体的速率常数之比 若[TSR]≠和[TSS]≠是对映体，则其自由能相同，由此生成的产物PR和PS量相等，反应没有选择性 即经由对映异构过渡态的平行反应没有立体选择性 例如，对映异位的乙醛与HCN的加成生成不同手性立体异构体的过渡态是对映体，无对映选择性 非对映异位的醛与HCN的加成生成不同手性立体 异构体的过渡态则是非对映体，有对映选择性 天冬酰胺叔丁酯分子中3位碳上的两上氢在核磁 共振谱图上化学位移不同，裂分成八重峰， 为什么？ 结论 对映异位底物在通常条件下反应不存在对映选择性 实现对映异位底物的不对称合成需要提供手性环境， 使生成不同立体异构体的过渡态成为非对映体 非对映异位底物因分子中存在手性中心，生成不同 立体异构体的过渡态为非对映体，在任何条件下 反应都可能存在对映选择性 手性环境包括 手性底物（非对映异位底物） 手性试剂或手性辅助剂 手性催化剂（不对称催化） 不对称催化的重要性和发展趋势 不对称催化是效率最高的不对称合成反应 早期的不对称催化主要应用过渡金属配合物催化剂 手性有机小