聚合物的转变与松弛讲述.ppt

结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现。 高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容 5.1 Characters of the polymer molecular movements聚合物分子运动特点 (1) 运动单元的多重性 Varieties of molecular movements (2) Time dependence 分子运动的时间依赖性 (3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性 5.2 粘弹行为的五个区域 5.3 玻璃-橡胶转变行为5.3.1 玻璃化转变温度Tg的测定 （1）膨胀计法Dilatometer measurement (3) 温度-形变法（热机械法） Mechanical Method (5) 介电松弛法 5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition (1) 玻璃化转变-等自由体积理论 Free volume theory Coefficient of expansion (膨胀系数） Definition of Free volume fraction f 等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。 fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5% 玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。 5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素 化学结构的影响 其他结构因素的影响 外界条件的影响 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 从分子运动的角度看， Tg是链段开始“冻结”的温度。 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。 The flexibility of main chain (2) Side group 取代基 (B) 非极性基团 (C) 对称性取代基 (3) Conformation 构型 (4) Change molecular weight 改变分子量 (6) 作用力 (7) 实验速度 Different cooling rate on Polyvinyl acetate 5.3.4 改变Tg 的各种手段 (1) 增塑 Plasticization The influence of DOP to the Tg of PVC 图共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较 (2) 共聚Co-polymerization Gordon-Taylor方程 如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值，则可得到如下简单的关系式 KA和KB分别为组分A和B的特征常数 WA和WB分别为组分A和B的重量分数 取K=KB／KA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分重量分数WA或WB的线性关系 因为WA+WB=1,代入，也可解得 此式通常称为Gordon-Taylor方程式。被广泛应用于非晶无规共聚物中。图是一组苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与按式计算(取K＝0.28)的理论曲线的对照，理论预测与实验结果基本一致。 图 苯乙烯-丁二烯无规共聚物的Tg对组成关系 点为试验值；线为式的计算值，取K=0.28 (3) 共混 - Blend (4)改变分子量 (5) 交联 (6) 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例